臂式光敏氮雜冠醚的合成及其對(duì)金屬離子的選擇性傳感性能.pdf

1、從C．J．Pedersen對(duì)冠醚的基本性發(fā)現(xiàn)到J．M.Lehn提出超分子化學(xué)，一個(gè)最重要的概念就是分子識(shí)別，它既是分子器件信息處理的基礎(chǔ)，又是組裝高級(jí)結(jié)構(gòu)的重要途徑之一。近年來(lái)，以分子識(shí)別為基礎(chǔ)的各種光化學(xué)傳感器的研究受到人們極大的關(guān)注。光化學(xué)傳感器是以光學(xué)信號(hào)為輸出信息并可對(duì)特定目標(biāo)分子進(jìn)行識(shí)別的分子探測(cè)器，在現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)中扮演著重要的角色。光化學(xué)傳感器可分為以紫外可見(jiàn)吸收為輸出信號(hào)的比色化學(xué)傳感器和以熒光為輸出信號(hào)的熒光化學(xué)傳感

2、器。本文合成了雙水楊醛縮連氮(SAA)、4，7，13，16-四乙酰肼亞水楊基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜-18-冠-6(3-L4)、4，7，13，16-四乙酰肼喹啉基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜-18-冠-6（4-L4）．和4，7，13，16-四香豆素-3-甲酰基-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜-18-冠-6（5-L2）四種化合物，通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定、元素分析和核磁共振氫譜對(duì)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采

3、用紫外可見(jiàn)光譜及熒光光譜法考察了四種化合物受溶液中H+影響下的光譜行為，同時(shí)分別研究了它們對(duì)多種金屬離子的選擇性傳感性能及機(jī)制，具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　 ⑴希夫堿類(lèi)化合物及其配合物具有廣泛的生物藥理活性，其活性大小取決于希夫堿的結(jié)構(gòu)和金屬離子。為研究希夫堿鏈對(duì)金屬離子的選擇性及傳感機(jī)理，本文第二章用水合肼和水楊醛兩種簡(jiǎn)單的原料合成了雙水楊醛縮連氮（SAA），采用光譜法研究了SAA結(jié)構(gòu)受體系H+的影響，并考察了SAA對(duì)Ca2+、M

4、g2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、C02+、Hg2+和Cu2+的選擇性傳感性能。結(jié)果表明，SAA受溶液酸度的影響顯著，當(dāng)體系的pH值增大時(shí)其構(gòu)型由烯醇式轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子式，烯醇式的吸收峰在295nm和355nm處，而陰離子的吸收峰在408nm處。在對(duì)金屬離子的選擇性實(shí)驗(yàn)中獲知，SAA僅對(duì)Cu2+有光譜響應(yīng)，可作為專(zhuān)一性識(shí)別Cu2+的化學(xué)傳感器。
　　 ⑵冠醚是分子傳感器結(jié)構(gòu)中的一類(lèi)重要的接受體，本文為考察SAA分子中希

5、夫堿鏈片段在連接冠環(huán)后對(duì)金屬離子選擇性的影響以及臂式冠醚環(huán)與側(cè)臂之間的傳感機(jī)理，在第三章中將SAA中的亞水楊基希夫堿鏈掛接到1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18冠6的側(cè)臂上，合成了冠醚化合物3-L4。同樣測(cè)試了冠醚化合物3-L4的光譜受體系pH值的影響以及對(duì)金屬離子的選擇性。結(jié)果表明，在體系酸度降低的過(guò)程中，冠醚化合物3-L4的紫外可見(jiàn)光譜有類(lèi)似于SAA的變化規(guī)律，但發(fā)生了峰位的移動(dòng)。烯醇式在355nm處的吸收峰藍(lán)移到322n

6、m處，陰離子式在408nm處的吸收峰紫移到了369nm處。熒光光譜也表明H+對(duì)冠醚化合物3-L4的結(jié)構(gòu)有顯著的影響，pH值的變化可引起冠醚化合物3-L4的熒光峰位的變化。與SAA相比，冠醚化合物3-L4對(duì)金屬離子的選擇性發(fā)生了重大的變化，除對(duì)Cu2+敏感外，對(duì)Co2+也有突出的傳感能力，這是冠環(huán)與側(cè)臂希夫堿鏈光敏基團(tuán)協(xié)同作用的結(jié)果。
　　 ⑶臂式冠醚以其特有的功能側(cè)臂可以表現(xiàn)出特定的性能。改變側(cè)臂熒光團(tuán)可以考察臂式光敏冠醚對(duì)金屬

7、離子的選擇性差別及傳感機(jī)制，并且有利于發(fā)現(xiàn)新的優(yōu)良的傳感器。為此，本文在第四章中合成了冠醚化合物4-L4，并測(cè)試了冠醚化合物4-L4在體系pH值增大時(shí)，紫外可見(jiàn)光譜和熒光光譜的變化，同時(shí)考察了對(duì)金屬離子的選擇性傳感性能。結(jié)果表明，pH值增大使其紫外可見(jiàn)光譜的吸收峰紅移，強(qiáng)度也發(fā)生了規(guī)律性的改變，熒光強(qiáng)度也有顯著的降低。在對(duì)金屬離子的選擇性測(cè)試中顯示，pH=6.0時(shí)只對(duì)Cu2+和Hg2+有顯著地傳感作用，并且紫外光譜和熒光光譜所表現(xiàn)的選擇

8、性是一致的。
　　 ⑷改變側(cè)臂熒光團(tuán)及連接方式進(jìn)一步考察冠環(huán)、側(cè)臂鏈及光敏基團(tuán)分別對(duì)金屬離子選擇性的貢獻(xiàn)和傳感機(jī)制。本文在第五章中合成了冠醚化合物5-L2，同樣試驗(yàn)了pH值對(duì)冠醚化合物5-L2的光譜的影響和該冠醚對(duì)堿金屬和堿土金屬離子的選擇性傳感作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)體系pH值大于8.52并逐漸增大時(shí)，冠醚化合物5-L2在276nm處的吸收峰逐漸消失，在368nm處產(chǎn)生了新的吸收峰，熒光峰也從400nm紅移到500nm。對(duì)金屬離