可見(jiàn)光催化的需氧氧合反應(yīng)及其相關(guān)轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、氧氣因其豐富、綠色、廉價(jià)及環(huán)境友好等自身優(yōu)點(diǎn)，而被視為有機(jī)合成中最理想的氧化劑。基態(tài)的氧氣分子一般以三線態(tài)的形式(3O2)存在，并且通常表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性，而無(wú)法被直接應(yīng)用到許多有機(jī)轉(zhuǎn)化中。因此，對(duì)氧氣的活化已經(jīng)成為有機(jī)合成化學(xué)中的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。近年來(lái)，可見(jiàn)光誘導(dǎo)的反應(yīng)體系作為一種新型的策略已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氧氣活化中，并成功實(shí)現(xiàn)了一系列氧氣參與的氧合反應(yīng)。本論文對(duì)該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，并圍繞可見(jiàn)光催化的需氧氧合反應(yīng)

2、開(kāi)展了相關(guān)研究工作。
　　首先，利用可見(jiàn)光誘導(dǎo)的光氧化還原催化體系將氧氣轉(zhuǎn)化為超氧自由基負(fù)離子中間體，并將其應(yīng)用于2，3-二取代吲哚的氧氣氧化/半頻哪醇重排串聯(lián)反應(yīng)中，在溫和的反應(yīng)條件下，高效、綠色地合成了一系列結(jié)構(gòu)多樣的2，2-二取代吲哚-3-酮類化合物。同時(shí)，通過(guò)O-18標(biāo)記實(shí)驗(yàn)、熒光淬滅實(shí)驗(yàn)及反應(yīng)中間體檢測(cè)實(shí)驗(yàn)詳細(xì)地研究了該串聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理，并且還利用可見(jiàn)光催化—手性磷酸序列催化實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)的不對(duì)稱過(guò)程。
　　隨后，基于

3、“優(yōu)勢(shì)骨架合理組合”的設(shè)計(jì)理念，將手性雙噁唑啉骨架與光敏劑噻噸酮片段相結(jié)合，設(shè)計(jì)并合成了一類新型可見(jiàn)光響應(yīng)的手性噁唑啉配體。并且，還將這類手性配體應(yīng)用于可見(jiàn)光催化的不對(duì)稱氧化羥基化反應(yīng)中，以優(yōu)異的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性合成了一系列α-羥基-β-酮酸酯類化合物。通過(guò)簡(jiǎn)單的合成轉(zhuǎn)化，該產(chǎn)物可以用于合成高價(jià)值的手性1，2-二醇和1，2-氨基醇類化合物。同時(shí)，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)該轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理和立體誘導(dǎo)的模式進(jìn)行了研究。
　　另外，使用甲基肼與氧

4、氣原位產(chǎn)生雙氧水的策略，實(shí)現(xiàn)了無(wú)金屬參與的芳基硼酸的氧化羥基化反應(yīng)，并以空氣作為最終的氧化劑。該反應(yīng)以較高的效率合成了一系列苯酚類化合物，并且表現(xiàn)出了較寬的底物及官能團(tuán)適用范圍，操作簡(jiǎn)單（室溫敞口反應(yīng)）等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該反應(yīng)還可以安全的擴(kuò)大到克量級(jí)，并且反應(yīng)的效率沒(méi)有受到影響。
　　最后，基于課題組的前期工作，發(fā)展了可見(jiàn)光催化的胺與醛/酮的自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)以廉價(jià)易得的胺和羰基類化合物為原料，高效、綠色及高原子經(jīng)濟(jì)性地合成了