可見光催化的需氧氧合反應(yīng)及其相關(guān)轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、氧氣因其豐富、綠色、廉價及環(huán)境友好等自身優(yōu)點，而被視為有機合成中最理想的氧化劑?；鶓B(tài)的氧氣分子一般以三線態(tài)的形式(3O2)存在，并且通常表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性，而無法被直接應(yīng)用到許多有機轉(zhuǎn)化中。因此，對氧氣的活化已經(jīng)成為有機合成化學(xué)中的一個重要研究領(lǐng)域。近年來，可見光誘導(dǎo)的反應(yīng)體系作為一種新型的策略已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氧氣活化中，并成功實現(xiàn)了一系列氧氣參與的氧合反應(yīng)。本論文對該領(lǐng)域的最新研究進展進行了詳細(xì)的介紹，并圍繞可見光催化的需氧氧合反應(yīng)

2、開展了相關(guān)研究工作。
　　首先，利用可見光誘導(dǎo)的光氧化還原催化體系將氧氣轉(zhuǎn)化為超氧自由基負(fù)離子中間體，并將其應(yīng)用于2，3-二取代吲哚的氧氣氧化/半頻哪醇重排串聯(lián)反應(yīng)中，在溫和的反應(yīng)條件下，高效、綠色地合成了一系列結(jié)構(gòu)多樣的2，2-二取代吲哚-3-酮類化合物。同時，通過O-18標(biāo)記實驗、熒光淬滅實驗及反應(yīng)中間體檢測實驗詳細(xì)地研究了該串聯(lián)反應(yīng)的機理，并且還利用可見光催化—手性磷酸序列催化實現(xiàn)了該反應(yīng)的不對稱過程。
　　隨后，基于

3、“優(yōu)勢骨架合理組合”的設(shè)計理念，將手性雙噁唑啉骨架與光敏劑噻噸酮片段相結(jié)合，設(shè)計并合成了一類新型可見光響應(yīng)的手性噁唑啉配體。并且，還將這類手性配體應(yīng)用于可見光催化的不對稱氧化羥基化反應(yīng)中，以優(yōu)異的產(chǎn)率和對映選擇性合成了一系列α-羥基-β-酮酸酯類化合物。通過簡單的合成轉(zhuǎn)化，該產(chǎn)物可以用于合成高價值的手性1，2-二醇和1，2-氨基醇類化合物。同時，通過一系列實驗對該轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理和立體誘導(dǎo)的模式進行了研究。
　　另外，使用甲基肼與氧

4、氣原位產(chǎn)生雙氧水的策略，實現(xiàn)了無金屬參與的芳基硼酸的氧化羥基化反應(yīng)，并以空氣作為最終的氧化劑。該反應(yīng)以較高的效率合成了一系列苯酚類化合物，并且表現(xiàn)出了較寬的底物及官能團適用范圍，操作簡單（室溫敞口反應(yīng)）等優(yōu)點。同時，該反應(yīng)還可以安全的擴大到克量級，并且反應(yīng)的效率沒有受到影響。
　　最后，基于課題組的前期工作，發(fā)展了可見光催化的胺與醛/酮的自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)以廉價易得的胺和羰基類化合物為原料，高效、綠色及高原子經(jīng)濟性地合成了