鄰氨基對(duì)苯二甲酸類希夫堿配位聚合物的合成、表征及抑菌活性研究.pdf

1、希夫堿及其金屬配位聚合物具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，并且應(yīng)用廣泛，一直激發(fā)著廣大學(xué)者的研究興趣。合成新型的希夫堿配位聚合物，并研究其性質(zhì)和應(yīng)用，具有重要的意義。
　　 鄰氨基對(duì)苯二甲酸是一種重要的有機(jī)合成中間體，含有兩個(gè)與苯環(huán)相連的-COOH，是合成苯胺共聚物的有趣的單體。本論文選擇配位方式多變的芳香族二羧酸類物質(zhì)鄰氨基對(duì)苯二甲酸與各種醛縮合形成希夫堿配體，進(jìn)而與不同金屬離子形成配位聚合物，合成了3個(gè)系列12種希夫堿配位聚合物，包

2、括一種配合物單晶。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振氫譜、X-射線單晶衍射、熱分析，電導(dǎo)率分析、凝膠滲透色譜(GPC)等手段對(duì)合成的配體及配位聚合物進(jìn)行了表征，推測(cè)了其可能的結(jié)構(gòu)，對(duì)配體和部分配位聚合物進(jìn)行了熒光光譜分析和抑菌活性研究。
　　 培養(yǎng)得到了鄰氨基對(duì)苯二甲酸縮2-羥基-1-萘醛(H3L1)與醋酸銅配位聚合物晶體，通過X-射線單晶衍射測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：該配合物化學(xué)式為Cu(C19H11NO5)n·n(C2

3、H6O)，屬正交晶系，空間點(diǎn)群Pbca，晶胞參數(shù)為：a=8.7745(18)(?),b=18.613(4)(?),c=24.644(5)A，α=90°,β=90°，γ=90°,V=4024.9(14)nm3，Z=8,dcalcd=1.462g·cm-3,Rl=0.0521,wR2=0.1647(total reflections)，中心Cu(Ⅱ)離子處于5配位的環(huán)境中，為變形四方錐結(jié)構(gòu)。配體中的羧基氧作為橋聯(lián)原子與金屬離子結(jié)合，形成了一

4、個(gè)二維的配位聚合物。
　　 鄰氨基對(duì)苯二甲酸縮2-羥基-1-萘醛(H3L1)與其它過渡金屬形成的配合物組成分別為：[C19Hi1NO5Co]n·3nH2O、[C19H10NO5Zn]n·3nH2O、[C19H11NO5Cd]n·3nH2O。
　　 鄰氨基對(duì)苯二甲酸縮鄰香草醛(H3L2)與過渡金屬形成的配合物組成分別為：[C16H10O6NCu]n·2nH2O、[C16H10O6NCo2]n·3nH2O、[C16H10O6

5、NMn2]n·nH2O、[C16H10O6NN12]n·nH2O
　　 鄰氨基對(duì)苯二甲酸縮水楊醛(H3L3)與過渡或稀土金屬形成的配合物組成分別為：[Ci5H9NO5Cu]n·n(CH3CH2OH)(H2O),[C15H8NO5Co2·4H2O]n,[Ci5H8NO5Ce·(NO3)2]n·n(CH3CH2OH),[C15H8NO5Ce·(NO3)2]n·n(CH3CH2OH)。
　　 合成的配位聚合物均為有顏色粉末狀物

6、質(zhì)，在空氣中能穩(wěn)定存在。所合成的配體中-C=N-的氮原子、苯環(huán)酚羥基的氧原子、羧基的氧原子都參與了配位。水分子、溶劑分子通常參與配位或以結(jié)晶形式存在；羧基以單齒或雙齒形式配位；硝酸根以單齒形式配位。
　　 利用Achar微分法和Coats-Redfern積分法，設(shè)計(jì)了數(shù)據(jù)處理程序，分別對(duì)30種熱分解動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了擬合，對(duì)部分配位聚合物進(jìn)行了非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)處理，得出了這些配合物的某步熱分解反應(yīng)機(jī)理、相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其非等溫

7、熱分解動(dòng)力學(xué)方程，求出了活化熵△S≠和活化吉布斯函數(shù)△G≠，結(jié)果如下：
　　 配合物[C19HiiNO5Cd]n·3nH2O第二步熱分解的動(dòng)力學(xué)函數(shù)為：f(α)=1/2(1-α)[-ln(1-α)]-1，熱分解速率的動(dòng)力學(xué)方程為：dα/dt=A.exp(-E/RT).f(α)=A·exp(-E/RT)·f(α)=1/2(1-α)[-ln（1-α）]-1，E=664.7kJ·mol-1,lnA=110.4，r=0.9975,△S≠

8、=666.1J·mol-1·k-1,△G≠=210.4kJ·mol-1。
　　 配合物[C16H10O6NCo2]n·3nH2O第一步熱分解的動(dòng)力學(xué)函數(shù)為：f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3，熱分解速率的動(dòng)力學(xué)方程為：dα/dt=A·exp(-E/RT)·f(α)=A·exp(-E/RT)·1/4(1-α)[-1n(1-α)]-3，E=222.7kJ·mol-1，lnA=67..97，r=0.9975,△S≠=3

9、18.6J·mol-1·k-1,△G≠=107.1kJ·mol-1。
　　 配合物[C15H8NO5Co2·4H2O]n第一步熱分解的動(dòng)力學(xué)函數(shù)為：f(α)=1/4（1-α）[-ln(1-α)]-3，熱分解速率的動(dòng)力學(xué)方程為：dα/dt=A·exp(-E/RT)·f(α)=A·exp(-E/R7)·1/4(1-α)[-1n(1-α)]-3，E=343.8kJ·mol-1,lnA=79.93,r=0.9871,△S≠=416.0J

10、·mol-]·k-1,△G≠=152.4kJ·mol-1。
　　 對(duì)配體及部分配位聚合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，配合物[C15H8NO5Co2·4H2O]n、[C19H11NO5Cd]n·3nH2O、[Cu(C19H11NO5)]n·n(C2H6O)、[C16H10O6NCu]n·2nH2O溶液熒光光譜的激發(fā)峰和發(fā)射峰λex/λem分別為：366.8nm/438.6nm、372nm/493nm、368nm/487nm、368nm/

11、476nm，與配體相比，除[C15H8NO5Co2·4H2O]n外，配合物的激發(fā)峰和發(fā)射峰位置均發(fā)生了一定程度的改變，且所有Cu(Ⅱ)配合物的熒光強(qiáng)度明顯減弱。
　　 采用分光光度法對(duì)配體和Cu(Ⅱ)配位聚合物的抑菌活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，配合物的抑菌效果明顯優(yōu)于其配體的抑菌效果；相對(duì)于其它幾種配合物，[Ci5H9NO5Cu]n·n(CH3CH2OH)(H2O)與[C16H10O6NCu]n·2nH2O分別對(duì)金黃色葡萄球菌和大