5-氨基間苯二甲酸希夫堿配位聚合物的合成、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、本文合成了未見(jiàn)報(bào)道的2個(gè)系列12種新型希夫堿配位聚合物和一個(gè)配位聚合物晶體。這些配合物以過(guò)渡金屬(II)或稀土元素(III)為中心離子，以5-氨基間苯二甲酸縮水楊醛、5-氨基間苯二甲酸縮2-羥基-1-萘醛、5-氨基間苯二甲酸為配體合成的。采用元素分析，光譜分析、摩爾電導(dǎo)率、熱分析、X-射線(xiàn)單晶衍射等方法對(duì)合成的配體及配合物進(jìn)行了表征，推斷出了配合物的可能結(jié)構(gòu)。同時(shí)，采用電化學(xué)方法對(duì)部分配合物與DNA的相互作用進(jìn)行了研究。 (1)

2、合成了5-氨基間苯二甲酸縮水楊醛希夫堿的過(guò)渡金屬離子配位聚合物共6種，其中4種為配位數(shù)為6的配位聚合物，2種配位數(shù)是4的配位聚合物。其組成分別為：[C15H9NO5Cu·(H2O)2]n·nH2O、[C15H9NO5Co·(H2O)2]n·3nH2O、[C15H9NO5Mn]n·nH2O、[C15H9NO5Ni·(H2O)2]n·4nH2O、[C15H9NO5Cd·(H2O)2]n'2nH2O、[C15H9NO5Zn]n。合成的配合物均

3、為有顏色粉末狀物質(zhì)，在空氣中能穩(wěn)定存在。配體的羧基具有極強(qiáng)的與過(guò)渡金屬離子配位的能力，但-C=N上的氮與水楊醛上的羥基并未參與配位，水分子以配位水或結(jié)晶水的形式存在。 (2)合成了5-氨基間苯二甲酸縮2-羥基-1-萘醛希夫堿的過(guò)渡金屬離子配位聚合物共6種，全部為四配位聚合物。其組成分別為：[(C19H10NO5)2Cu3]n·4nH2O、[C19H10NO5Co2]n·4nH2O、[(C19H10NO5)2Mn3]n·5nH2O

4、、[(C19H10NO5)2Ni3]n·nH2O、[C19H10NO5Cd2]n·nH2O、[(C19H10NO5)2Zn3]n。合成的配合物均為有顏色粉末狀物質(zhì)，在空氣中能穩(wěn)定存在。這類(lèi)配合物的羧基有極強(qiáng)的與過(guò)渡金屬配位的能力，并且-C=N上的氮與2-羥基-1-萘醛的羥基參與配位，水分子以結(jié)晶水的形式存在。 (3)培養(yǎng)得到了5-氨基間苯二甲酸與硝酸亞鈰配位聚合物晶體，通過(guò)X-射線(xiàn)單晶衍射測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：該配合物化學(xué)式為

5、Ce2(C8 H5NO4)3·2H2O，式量853.66，屬正交晶系，空間點(diǎn)群Pbcn，晶胞參數(shù)為：a=12.2360(7)A，b=8.0600(5)A,c=25.6700(15)A,α=90°,β=90°,γ=90°,V=2531.6(3) nm3,Z=4,dcalcd=2.240g/cm3,R=0.0188, Rw=0.0435[I>2σ(I)]and R1=0.0226, wR2=0.0452(all data),w=1/[σ2(

6、Fo2)+(0.0208P)2+2.5416P],where P=(Fo2+2Fc2)/3,S=1.054，(△p)max=0.451，(△p)min=-0.640 e/A3。中心離子Ce3+處于9配位的環(huán)境中，來(lái)源于配體的兩個(gè)羧基螯合Ce3+形成兩個(gè)四元環(huán)。其它四個(gè)羧基通過(guò)橋鍵連接中心離子。 (4)利用Achar的微分法和Coats-Redfern的積分法計(jì)算程序，分別對(duì)30種熱分解動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了擬合，對(duì)部分配合物進(jìn)行了非等

7、溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)處理，得出了配合物的熱分解反應(yīng)機(jī)理、熱分解動(dòng)力學(xué)方程、相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及活化熵△S≠和活化吉布斯函數(shù)△G≠。 對(duì)配位聚合物[C15H9NO5Ni-(H2O)2]n·4nH2O第2步進(jìn)行了非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明：第2步熱分解反應(yīng)機(jī)理為三級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù)為：f(α)=1/2(1-α)3，g(α)=[1/(1-α)]2，熱分解速率的動(dòng)力學(xué)方程為:dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)=A exp(-E

8、/RT)1/2(1-α)3,E=474.5 kJ/mol,InA=76.35,r=0.9752,△≠=382.6 J/(mol·K),△G≠=202.3 kJ/mol。 對(duì)配位聚合物[(C19H10NO5)2Cu3]n·4nH2O進(jìn)行了非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究，第3步熱分解反應(yīng)機(jī)理：二級(jí)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù)為：f(α)=(1-α)2，g(α)=(1-α)-1-1，熱分解速率的動(dòng)力學(xué)方程為：dα/dt=A exp(-E/RT)f

9、(α)=A exp(-E/RT)(1-α)2, E=218.8kJ/mol, lnA=39.01, r=0.9645,△S≠=8.87 J/(mol·K),△G≠＝213.6kJ/mol。 配位聚合物[Ce2(C8H5NO4)3(H2O)2]n的第2步熱分解反應(yīng)機(jī)理為：二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù)為：f(α)=(1-α)2，g(α)=(1-α)-1-1，熱分解速率的動(dòng)力學(xué)方程為：dα/dt=A exp(-E/RT)f(α)=A ex

10、p(-E/RT)(1-α)2, E=666.5 kJ/mol,lnA=126.5,r=0.9959,△S≠=95.96 J/(mol·K),△G≠＝582.03 kJ/mol。 (5)采用電化學(xué)方法探索了配位聚合物[C15H9NO5Cu·2H2O]n·nH2O和[C15H9NO5Zn]n與DNA之間的相互作用。結(jié)果表明：[C15H9NO5Cu·(H2O)2]n·nH2O和[C15H9NO5Zn]n以靜電結(jié)合的方式與DNA相互作用