基于納米結(jié)構(gòu)金、鈀-鐵薄膜功能界面的構(gòu)建及其電催化與傳感性能研究.pdf

1、納米金屬材料自研制成功以來，已被廣泛應(yīng)用于很多學(xué)科和領(lǐng)域。納米材料具有許多傳統(tǒng)材料無法比擬的特性和功能，應(yīng)用前景十分廣闊，在研究及應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)了越來越重要的地位。因此，不斷改進和發(fā)展新的納米材料的制備方法，一直是研究者的興趣所在。相較而言，電化學(xué)法在制備納米金屬材料方面有許多優(yōu)點，如反應(yīng)條件溫和可控、環(huán)境友好、適用范圍廣，產(chǎn)物純度高，能更好地控制納米粒子的尺寸和形貌等，是一種非常有前景的制備方法。納米金屬材料具有非常優(yōu)越的催化性能，如納

2、米結(jié)構(gòu)的金、鈀等均在催化劑領(lǐng)域占有非常重要的地位，已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。
　　 本論文旨在通過一些簡單、新穎的電化學(xué)方法來制備出納米金薄膜及鈀-鐵雙金屬薄膜材料，以此為基礎(chǔ)構(gòu)建新型的功能化界面，研究了其電催化性能，探索所制備的鈀-鐵雙金屬薄膜在電化學(xué)處理含有機氯代物廢水中的應(yīng)用。并以納米金薄膜為基底構(gòu)建了以辣根過氧化物酶、葡萄糖氧化酶等為敏感元件的生物電化學(xué)傳感器，以4-氯酚和葡萄糖為底物，檢測其傳感性能，探討了其在環(huán)境監(jiān)測

3、及生命科學(xué)中潛在的應(yīng)用價值。
　　 本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　 (1)4-氯酚在納米金薄膜上的電化學(xué)行為及安培檢測
　　 近年來隨著水污染問題的日益嚴(yán)峻，廢水中有機化合物的數(shù)量和種類與日俱增。尤其是有機氯代物的“致畸”“致癌”“致突變”效應(yīng)及其高毒、持久、生物富集等特性，其中多種已被美國環(huán)境保護組織EPA列為優(yōu)先控制污染物。因此，有機氯代物的檢測和降解一直是環(huán)境工程領(lǐng)域重要的課題。
　　 氯酚由于苯

4、環(huán)上氯原子的存在增強了其化學(xué)穩(wěn)定性及毒性;一旦進入環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境危害周期很長。水環(huán)境中氯酚的檢測得到了越來越多研究者的關(guān)注。因此，結(jié)合電化學(xué)檢測的優(yōu)點，我們建立了一個能夠快速檢測氯酚的電化學(xué)傳感器。
　　 首先利用兩步電位階躍電沉積技術(shù)以玻碳電極為基底制備了納米金薄膜，其微觀結(jié)構(gòu)特征可以通過調(diào)節(jié)電沉積的時間來進行控制。基于所制備的納米金薄膜，我們重點研究了其對4-氯酚的電催化性能及傳感性能。相較于體相金電極及玻碳電極，所制備的

5、納米金薄膜對4-氯酚表現(xiàn)出更高的電催化活性。4-氯酚對電極的毒化效應(yīng)首先通過循環(huán)伏安法進行研究。研究表明，在含有4-氯酚的酸性溶液中進行連續(xù)電位掃描時，第一圈陽極掃描過程中在約0.9V處出現(xiàn)的氯酚的氧化峰會在隨后的掃描中消失，而且金氧化物還原峰的電流隨掃描次數(shù)的增加而逐漸降低，這些現(xiàn)象均表明氯酚的氧化產(chǎn)物會使金薄膜發(fā)生鈍化。以此為基礎(chǔ)，提出了4-氯酚在金薄膜上電化學(xué)氧化的反應(yīng)機理。為了驗證納米金薄膜安培檢測4-氯酚方法的可行性，我們用線

6、性伏安法、差分脈沖伏安法及電化學(xué)交流阻抗法研究了4-氯酚濃度對金薄膜電化學(xué)行為的影響。研究表明在很低的氯酚濃度下，電極不會產(chǎn)生明顯鈍化。這證明了，所制備的金薄膜電極可用作4-氯酚電化學(xué)傳感器。安培檢測4-氯酚是在+0.85V下進行，線性檢測范圍為0.2～4.8 mM，檢測限為0.11 mM(S/N=3)。
　　 通過這種簡單的電沉積方法可以方便的控制金薄膜的微觀結(jié)構(gòu)特征，從而保證了電化學(xué)檢測的可重復(fù)性。
　　 (2)辣根

7、過氧化物酶修飾的納米結(jié)構(gòu)金薄膜電極對4-氯酚的電化學(xué)檢測
　　 由于納米金薄膜在氯酚電氧化過程中易受污染，降低了其檢測靈敏度和穩(wěn)定性，這限制了納米金在氯酚的電化學(xué)檢測中的應(yīng)用。鑒于辣根過氧化物酶對酚類化合物具有優(yōu)越的催化性能，為了提高電極的抗污染性能及檢測靈敏度，我們構(gòu)建了辣根過氧化物酶、納米金薄膜生物功能化界面，研究了其對4-氯酚的電催化及傳感性能。
　　 同樣首先利用兩步電位階躍電沉積技術(shù)制備了納米金薄膜電極，并以此

8、為基底構(gòu)建了辣根過氧化物酶/納米金薄膜生物功能化界面。通過在含有4-氯酚的溶液中進行連續(xù)的循環(huán)伏安掃描，對比辣根過氧化物酶修飾前后金薄膜的電化學(xué)行為可以發(fā)現(xiàn)，在辣根過氧化物酶固定后金氧化物還原峰電流減小的趨勢明顯變緩。這證明了辣根過氧化物酶的固定明顯提高了電極的抗污染性能。同時，SEM結(jié)果也驗證了此項結(jié)論:在含氯酚溶液中進行連續(xù)電位掃描后金薄膜表面出現(xiàn)了嚴(yán)重粘連現(xiàn)象，而在辣根過氧化物酶固定后此現(xiàn)象得到明顯改善。實驗發(fā)現(xiàn)，在過氧化氫作為共

9、同底物存在時，辣根過氧化物酶修飾的金薄膜對4-氯酚表現(xiàn)出良好的催化活性，并討論了在過氧化氫為共同底物時4-氯酚在辣根過氧化物酶修飾金薄膜電極上電化學(xué)氧化的機理。電化學(xué)檢測4-氯苯酚是在-0.55 V下進行，其在2.5～40μM和62.5～117.5μM兩個濃度范圍表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，檢測限為0.39μM（S/N=3）。此電極對4-氯苯酚可以產(chǎn)生快速響應(yīng)，并且表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。
　　 所制備的金薄膜具有良好的生物相容

10、性，為辣根過氧化物酶的固定提供了良好的微環(huán)境，有利于酶活性的保持;而所固定的辣根過氧化物酶在4-氯酚電化學(xué)檢測中發(fā)揮了重要作用。
　　 (3)固定于納米金薄膜上的葡萄糖氧化酶的直接電化學(xué)行為及其在葡萄糖生物電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用
　　 生物電化學(xué)傳感器具有高靈敏度、高選擇性、快速響應(yīng)、可以在復(fù)雜的體系中實現(xiàn)連續(xù)在線檢測等優(yōu)點，已在食品、醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測等方面得到廣泛應(yīng)用。而納米材料的迅速發(fā)展促進了生物電化學(xué)傳感器的微型化。納

11、米材料獨特的吸附性能和良好的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建納米-生物功能界面。而其中納米金由于具有良好的催化性能，可直接作為有機小分子電化學(xué)氧化/還原的催化劑外，并且由于其優(yōu)越的生物相容性、高表面能、光學(xué)性質(zhì)、并且可以快速直接電子傳遞等獨特優(yōu)點，不僅可以為酶的固定提供大的比表面積，而且能夠保持酶的活性，以構(gòu)建新穎的性能優(yōu)越的生物-電化學(xué)傳感器。
　　 我們利用循環(huán)伏安法制備了納米結(jié)構(gòu)的鈷薄膜，然后通過與氯金酸溶液進行自發(fā)氧化還原置

12、換制備了分等級的納米金薄膜電極。通過物理吸附可以使葡萄糖氧化酶吸附在金薄膜的表面，從而構(gòu)建了葡萄糖氧化酶/納米金生物功能化界面?；谶@種酶修飾電極，我們重點研究了其對葡萄糖的電催化及傳感性能。首先利用循環(huán)伏安法研究了固定化的葡萄糖氧化酶的直接電化學(xué)行為。研究表明，固定化的葡萄糖氧化酶在磷酸緩沖溶液中呈現(xiàn)出一對清晰的、可逆的、表面控制的氧化還原峰。此外，我們利用循環(huán)伏安和差分脈沖伏安研究了酶修飾電極對葡萄糖的電催化活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)葡萄糖的濃

13、度對葡萄糖氧化酶的直接電化學(xué)行為會產(chǎn)生明顯影響。基于此現(xiàn)象，電化學(xué)檢測葡萄糖是在-0.55 V下進行。其在2.5～32.5μM和60～130μM兩個濃度范圍表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，檢測限為0.32μM(S/N=3)。同時所制備的葡萄糖生物電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性，靈敏度和抗干擾性能。因此我們所制備的葡萄糖氧化酶修飾的金薄膜電極有助于構(gòu)建高性能的葡萄糖傳感器。
　　 這種方法為制備形貌可控的金薄膜提供了一種便利途徑，并且有利于

14、酶電極的制備和應(yīng)用。所制備的酶電極一個明顯的特點就是金薄膜為葡萄糖氧化酶的固定提供了一個良好的微環(huán)境，促進了酶活性中心與電極之間的直接電子傳遞。
　　 (4)納米鈀，鐵雙金屬薄膜的制備及其對四氯化碳電還原脫氯活性研究
　　 有機氯代物是環(huán)境水體中常見的有機污染物。此類污染物毒性大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一旦進入環(huán)境水體將對人類及其生態(tài)環(huán)境造成長期威脅。有機氯代物的降解處理技術(shù)已引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
　　 零價鐵由于本

15、身所具有非常優(yōu)秀的物理化學(xué)性質(zhì)，一直是有機物降解領(lǐng)域常用的催化劑。而納米鈀具有良好的儲氫性能，在催化反應(yīng)尤其是催化氫解反應(yīng)中發(fā)揮著極其重要的作用。本論文利用電化學(xué)沉積與自發(fā)氧化還原置換結(jié)合，制備了納米結(jié)構(gòu)的鈀，鐵雙金屬薄膜材料，并以四氯化碳為靶向有機氯化物，研究了其電化學(xué)脫氯活性。
　　 首先在不斷改變電解質(zhì)溶液中Fe2+離子濃度的情況下，通過兩步電位階躍法在玻碳電極表面制備了一系列的納米鐵薄膜。并且利用部分的Fe0與Pd(Ⅱ)

16、之間發(fā)生氧化還原置換反應(yīng)制備了納米鈀-鐵雙金屬薄膜。通過SEM及EDS表征驗證了電解質(zhì)溶液中Fe2+的改變會明顯影響Fe薄膜的微觀形貌，進而對鈀-鐵雙金屬薄膜的形貌及組成起到調(diào)控作用。根據(jù)鈀-鐵雙金屬薄膜在氫區(qū)的特征伏安響應(yīng)，選取了不同的電位進行電化學(xué)還原脫氯，討論了不同類型氫的脫氯活性及反應(yīng)活化能。研究發(fā)現(xiàn)，鈀-鐵雙金屬薄膜的組成會明顯影響其脫氯活性:當(dāng)Pd/Fe質(zhì)量比為5.9時，雙金屬薄膜表現(xiàn)出最高的脫氯活性。同時還研究了降解時間和