醇選擇性氧化與甲醇制氫反應新結構催化劑的制備、表征及應用.pdf

1、目前，催化反應過程在化學工業(yè)中起著主導的作用，催化劑研究已成為核心的技術滲透到經(jīng)濟、社會發(fā)展和人類生活的各個領域，在節(jié)約資源和能源、縮短與簡化生產流程、轉換原料路線以及環(huán)境保護等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。以綠色化學為主導思想，從原子經(jīng)濟學角度思考，從化學反應機理出發(fā)，開發(fā)出高性能的新型催化劑已成為一個非常值得深入研究的課題。為了得到更加高效的催化劑，對于催化材料的研究開發(fā)可通過對現(xiàn)有催化劑合成路線加以改進或是采用新的合成技術。更進一步

2、，則可以通過合理的設計開發(fā)出具有獨特新型結構的催化材料。材料科學技術的進步為我們設計新型高性能催化劑提供了新的思路和方向。因此，結合特定反應的機理、特性和實際需求，利用材料科學的研究手段和成果，開發(fā)出具有高活性和高穩(wěn)定性的各類催化材料，對于催化科學和材料科學都具有非常重要的學術價值和實用意義。
　　醇選擇性催化氧化是制取醛酮化合物最具有競爭力的工藝路線之一，其目標產物醛酮化合物是一類重要的精細化學品和有機合成中間體。脂肪醇氣固相氧

3、化過程具有無添加有機溶劑、產物分離容易和催化劑便于回收再利用等優(yōu)點。現(xiàn)有的醇氣固相選擇性氧化反應以銀基催化劑為主體，其中以電解銀催化劑的應用最為廣泛。電解銀催化劑需要在500℃以上的溫度條件下才能表現(xiàn)出理想的催化活性，對于高碳醇的氧化通常表現(xiàn)為選擇性較低，產物中伴有較多的過度氧化和裂解副產物。在低溫范圍則催化活性明顯不足。而對于負載型銀基催化劑，如沸石銀催化劑，其熱傳導性能差和不易再生的缺點都限制了它的工業(yè)化高效應用。尤其對于各類長鏈醇

4、氧化，現(xiàn)有的催化劑都無法給出理想的解決方案。因此，本論文從醇的選擇性氧化反應機理出發(fā)，設計合成具有新型結構的高效銀基催化劑，并以此催化劑合成方法指導研制甲醇制氫催化劑。
　　甲醇制氫是燃料電池車研究中的一個重要課題，研究應用較多的催化劑包括貴金屬催化劑和銅基催化劑，其中貴金屬催化劑低溫活性好，但存在資源稀缺，極易CO中毒的特點：而銅基催化劑則存在著在高于300℃的條件下容易燒結，迅速失活的問題。針對這些問題，本論文從催化劑設計角度

5、，研究了具有新型結構的雙金屬催化劑和類貴金屬碳化物材料，以尋求制備簡便的高性能甲醇制氫催化劑。
　　本論文主要開展了以下幾個方面的工作：(1)利用硝酸銀和硅粉之間自發(fā)的氧化還原反應，采用化學沉積方法，制備具有樹枝形貌的微米樹枝銀催化劑，并考察其在醇氧化反應中的催化性能，并研究了催化劑的晶面擇優(yōu)取向性與其催化活性之間的關系；(2)以硅粉為基底，制備新型硅納米線陣列鑲嵌銀催化劑，并對其在長鏈醇催化氧化反應中的催化性能進行考察；(3)將

6、化學沉積方法應用到制備雙金屬甲醇制氫催化劑，合成了新型硅納米線陣列鑲嵌銅鉑雙金屬催化劑，并將其應用到甲醇重整制氫反應中；(4)以有機無機復合物為前驅體制備的多孔碳化鉬納米線，并將其性能特點與傳統(tǒng)程序升溫還原方法制備的碳化鉬進行比較；(5)以有機無機復合物為前驅體制備負載型碳化鉬催化劑，并考察其甲醇分解制氫反應性能。
　　一、應用于醇選擇性氧化的微米樹枝銀催化劑
　　在醇氧化的機理研究中認為，銀(111)晶面對于醇選擇性氧化過

7、程具有高效活性。本文從此機理出發(fā)，采用化學沉積方法(Electroless Metal Deposition，簡稱EMD法)，即利用硝酸銀和硅之間自發(fā)的氧化還原反應，以硅片為載體，設計制備了具有銀(111)晶面擇優(yōu)取向的新結構樹枝銀催化劑。在制備過程中，通過調節(jié)反應液中硝酸銀濃度，制備出具有不同程度銀(111)晶面擇優(yōu)取向性的樹枝銀催化劑，在正辛醇催化氧化反應中表現(xiàn)出晶面擇優(yōu)取向性和醛選擇性之間的密切關聯(lián)。用作為脂肪二元醇1，2-丙二醇

8、的催化劑，則可以通過降低過度氧化產物來提高適度氧化產物丙酮醛的選擇性。此種微米樹枝銀催化劑對于一系列脂肪伯醇和脂肪二元醇底物都顯示出選擇性氧化的優(yōu)越性能。
　　二、應用于醇選擇性氧化的硅納米線陣列鑲嵌銀催化劑(Ag@SiNW)
　　設計高分散且具有高溫穩(wěn)定性的銀基催化劑一直是醇選擇性氧化催化劑研究的熱點和難點。本文結合結晶電解銀和負載銀基催化劑的特點，設計制備了具有新型結構以硅納米線陣列為載體的鑲嵌銀催化劑。采用化學沉積方法

9、，首次以硅粉為載體，通過簡單的焙燒過程完成催化劑的制備。此種催化材料特殊的結構所具有的開放的硅陣列載體可以有效地降低反應過程擴散限制；硅納米線陣列載體中鑲嵌的分立的金屬顆粒則具有很好的高溫抗燒結性能。在脂肪伯醇的催化氧化中，可以有效地提高低溫反應條件下醇的轉化率和產物醛的選擇性。并且在一系列脂肪伯醇的氧化中都體現(xiàn)出此種性能，具有很好的普適通用性。
　　三、應用于甲醇重整制氫的硅納米線陣列鑲嵌銅鉑雙金屬催化劑(Cu-Pt@SiNW)

10、
　　采用化學沉積方法，以硅粉為載體，制備了硅納米線陣列鑲嵌銅鉑雙金屬催化劑。Cu-Pt@SiNW催化劑通過Cu和Pt的相互作用，在甲醇重整制氫反應中相較于單金屬鉑催化劑表現(xiàn)出較高的二氧化碳選擇性和穩(wěn)定性；相比單金屬銅催化劑則表現(xiàn)出更好的氫氣選擇性，是一種新型的甲醇重整制氫催化劑。
　　四、應用于甲醇分解制氫的多孔碳化鉬納米線催化劑
　　以有機無機復合物為前驅體制備的多孔碳化鉬材料，具有獨特的一維多孔形貌，其獨特的形貌

11、使它較傳統(tǒng)程序升溫還原方法(TPR)制備的碳化鉬具有更大的比表面積和更好的抗表面積碳能力。將此種碳化鉬納米線應用到甲醇分解制氫反應中，較TPR法制備的碳化鉬體現(xiàn)出更佳的制氫效率和穩(wěn)定性。
　　五、應用于甲醇分解制氫的負載型碳化鉬催化劑
　　以有機無機復合物為前驅體制備的負載型碳化鉬是一類制備簡便、安全且高效的甲醇制氫催化劑。氫氣生成速率可高達3780μmol·min-1·gcat-1。金屬鈷對此碳化鋁催化劑起到了十分重要的的