氨解制氫催化劑的設(shè)計(jì)、制備、表征與性能研究.pdf

1、隨著能源危機(jī)的全球化和環(huán)境污染的加劇，新型高效、環(huán)境友好的能源丌發(fā)是我們面臨的迫切問題。燃料電池因具有效率高、質(zhì)量輕、污染小等優(yōu)點(diǎn)，在可移動(dòng)發(fā)電機(jī)、汽車、小型電動(dòng)摩托車、便攜式電子產(chǎn)品以及軍事、太空等許多領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。然而，燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程面臨著氫的生產(chǎn)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸和成本等問題。解決這些問題的最有效的方法是選擇合適的具有高能量密度的液體燃料催化轉(zhuǎn)化在線產(chǎn)氫。氨作為一種富氫化合物，不含碳元素、能量密度高、價(jià)格低廉、攜帶方便、制

2、造技術(shù)成熟，作為燃料電池燃料特別是可移動(dòng)車載燃料具有很大的發(fā)展?jié)摿?。然而，氨解反?yīng)的研究尚處于初級(jí)階段，氨解催化劑的制氫效率不能滿足車載燃料電池，因此，設(shè)計(jì)和合成高效穩(wěn)定的氨解催化劑具有重要的意義。 本文首先研究了負(fù)載型釕基催化劑的氨解反應(yīng)活性，考察了以介孔碳分子篩和多孔碳黑為載體的釕基催化劑的氨解反應(yīng)性能，并比較了不同碳載體負(fù)載的釕基催化劑的氨分解性能，借用各種表征手段分析了載體和釕催化劑的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)的研究了載體性質(zhì)(孔結(jié)構(gòu)、

3、表面性能和石墨化程度)對釕基催化劑的金屬分布狀態(tài)及氨分解催化性能的影響以及金屬粒子大小對氨解催化活性的影響，初步討論了純氨分解反應(yīng)機(jī)理。其次，在上述氨解反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上，選用介孔氧化鉻為催化劑考察其氨分解性能。采用固相熱分解方法成功的合成了介孔氧化鉻材料，考察了反應(yīng)的溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)體和表面活性劑配比以及表面活性劑的種類等制備條件對納米介孔氧化鉻材料結(jié)構(gòu)性能的影響。采用各種表征手段表征了納米介孔氧化鉻材料的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，并與催

4、化活性關(guān)聯(lián)，初步探討了氧化鉻的結(jié)構(gòu)和氨解催化活性之間的相互關(guān)系。 研究的結(jié)果表明，用硬模板法制備的CMK-3介孔碳分子篩載體的比表面、孔分布和表面性能對活性組分釕的分散度有重要影響。高比表面和合適孔徑分布有利于活性組分在載體上的充分分散。酸堿表面修飾對介孔碳分子篩的孔結(jié)構(gòu)、載體的表面性質(zhì)有較大的影響，同時(shí)影響了活性組分在載體上的分散。對介孔碳分子篩負(fù)載的釕催化劑的氨解活性研究發(fā)現(xiàn)，Ru的聚集狀態(tài)、顆粒大小、載體的酸堿性和表面性能

5、是影響催化劑的氨解催化活性的重要因素。 用化學(xué)氣相沉積法合成了高比表面多孔結(jié)構(gòu)碳黑材料，反應(yīng)溫度和催化劑的組成等制備條件對碳黑材料的結(jié)構(gòu)都要較大的影響。以碳黑為載體的釕催化劑的氨分解活性明顯高于CMK-3介孔碳分子篩負(fù)載的釕催化劑，不同的制備條件得到的碳黑載體的釕催化劑的氨解性能也有明顯的差別，本文引入了Vnano參數(shù)來描述碳黑樣品的晶粒大小，用來解釋碳黑的結(jié)構(gòu)對氧化反應(yīng)活性和氨解催化性能影響并建立了較好的定量關(guān)系。 在

6、以上研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了不同碳載體負(fù)載釕催化劑的氨解性能發(fā)現(xiàn)，載體的孔結(jié)構(gòu)影響活性組分的分散度和顆粒大小，對氨解活性的影響無規(guī)律；載體的電子效應(yīng)對氨解活性有較大的影響，這主要是因?yàn)檩d體的導(dǎo)電性越強(qiáng)，越有利于電子在載體和活性組分間的遷移。控制合適的活性組分顆粒大小對于氨解反應(yīng)至關(guān)重要，合適的釕顆粒大小為3.0-5.0nm。 分別用檸檬酸、十六烷基三甲基溴化銨和P123表面活性劑為導(dǎo)向劑，采用固相熱分解的方法成功地合成了納米介