氣相中Co+催化N2O與C2H6循環(huán)反應(yīng)催化劑活性的理論探究.pdf

1、烷烴重整反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)和理論上是化學(xué)反應(yīng)研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。然而,小分子烷烴常溫下均為穩(wěn)定分子,分解反應(yīng)均為強(qiáng)吸熱過(guò)程,在沒(méi)有外界條件作用下,反應(yīng)很難發(fā)生。Armentrout等的大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,如果采用過(guò)渡金屬離子或氧化物離子作為催化劑參與反應(yīng),在一定程度上可以有效活化C-H鍵及C-C鍵,并降低勢(shì)壘,促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。然而,這類過(guò)渡金屬參與發(fā)生反應(yīng)時(shí),由于高自旋過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物常常具有多個(gè)未成對(duì)電子,這些電子在自旋軌道耦合作用下很容易發(fā)生自旋

2、翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象,從而引起反應(yīng)體系的自旋態(tài)發(fā)生改變,這樣的反應(yīng)不遵守“自旋守恒定律”,多屬于自旋禁阻反應(yīng)。這樣發(fā)生在兩個(gè)或者多個(gè)勢(shì)能面上的反應(yīng)被稱之為兩態(tài)/多態(tài)反應(yīng)(TSR/MSR)。有效自旋翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象的發(fā)生,導(dǎo)致金屬中心形成不同電子組態(tài)以適應(yīng)不同成鍵能力,并使得體系沿低能量反應(yīng)途徑進(jìn)行,一定程度上可以降低反應(yīng)勢(shì)壘,對(duì)于有多個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)會(huì)影響到反應(yīng)的產(chǎn)率比。因此,過(guò)渡金屬離子催化反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程中自旋禁阻反應(yīng)機(jī)理的深入分析,對(duì)于小分子烷烴的活化

3、以及重整反應(yīng)既具有重要的理論指導(dǎo)意義,也具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值。
　　根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)原理,本文采用密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算方法對(duì)CoO+活化C2H6與N2O發(fā)生循環(huán)反應(yīng)為體系以及Ta+催化CH4與CO2進(jìn)行重整反應(yīng)為體系分別進(jìn)行了理論研究,并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。
　　全文共分四章。第一章對(duì)量子化學(xué)學(xué)科的發(fā)展和應(yīng)用, TSR/MSR反應(yīng)理論當(dāng)前的研究背景

4、和進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。第二章,對(duì)于本文研究所需要的理論背景和計(jì)算方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述。
　　第三章,研究了Co+在三重態(tài)及五重態(tài)勢(shì)能面上催化N2O與C2H6循環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,通過(guò)尋找兩個(gè)勢(shì)能面之間的最低能量交叉點(diǎn)(MECP),計(jì)算MECP處的系間竄越幾率,確定了有效發(fā)生系間竄越的交叉點(diǎn),據(jù)此尋找到最低能量反應(yīng)路徑。并應(yīng)用Kozuch提出的能量跨度模型,對(duì)反應(yīng)體系中Co+的轉(zhuǎn)化頻率TOF進(jìn)行了計(jì)算,用以評(píng)價(jià)催化劑Co+在催化N2O與C

5、2H6反應(yīng)生成不同產(chǎn)物時(shí)的催化活性。第四章,以Ta+催化CH4與CO2進(jìn)行重整反應(yīng)為研究體系,探討了其在單重態(tài)、三重態(tài)及五重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面上的反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)Ta+可以同時(shí)活化C-H鍵與C-O鍵。對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中三個(gè)勢(shì)能面上存在的兩個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn),我們使用GAMESS程序計(jì)算MECP點(diǎn)處自旋軌道耦合常數(shù)(SOC),依據(jù)計(jì)算得到的自旋軌道耦合值HSOC,使用Landau-Zener公式計(jì)算了最低能量交叉點(diǎn)處發(fā)生非絕熱系間竄越的躍遷幾率,探討其發(fā)