氣相中碳負離子與N2O反應(yīng)機理的量子化學(xué)計算研究.pdf

1、氣相負離子反應(yīng)憑借其反應(yīng)速度快，選擇性強等優(yōu)點，在探討新的有機合成機理和檢測一些重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)等方面發(fā)揮了重要作用。尤其是實驗技術(shù)和檢測手段的改進，使氣相負離子化學(xué)在過去的幾十年中得到了飛速的發(fā)展，因此而發(fā)表的實驗性論文不計其數(shù)。然而對氣相負離子反應(yīng)的理論研究卻一直停留在簡單的機理和對單個負離子的化學(xué)特性的研究上。為此，本文選取了在氣相離子反應(yīng)的研究中頗具代表性的Charles等人的比較典型的兩個反應(yīng)(環(huán)丁烯負離子與苯負離子分別與N2O

2、的反應(yīng))，進行了深入細致的理論研究。
　　 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論等為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論(B3LYP)、二級微擾理論（MP2）、二次組態(tài)相互作用（QCISD）和自然價鍵軌道（NBO）分析方法，對所選取的研究體系選擇恰當(dāng)?shù)幕M進行計算，從而確定各反應(yīng)途徑中所涉及到的中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型。根據(jù)所得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)等有關(guān)信息繪制體系的勢能面圖，同時結(jié)合分子軌道的信息對反應(yīng)機理進行分析和解釋。
　　 全

3、文共分四章。第一章概述了量子化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用，以及有機氣相負離子-分子反應(yīng)(organic gas-phase anion molecule reaction)的研究進展和反應(yīng)的主要特點。
　　 第二章簡要地介紹了本工作所依據(jù)的量子化學(xué)的基本理論和計算方法。這兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的理論和實踐基礎(chǔ)。
　　 第三章，采用MP2和B3LYP兩種計算方法，在6-31++G(d,p

4、)的基組下，對氣相中環(huán)丁烯負離子與N2O反應(yīng)的微觀機理進行了較為系統(tǒng)的計算研究，并在相同基組下進一步用QCISD方法在MP2優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上進行了單點能校正。結(jié)果表明，該反應(yīng)存在兩條反應(yīng)通道，每條反應(yīng)通道又包含著三條反應(yīng)路徑，產(chǎn)物分別為乙烯基重氮甲基負離子與甲醛，同時也應(yīng)能檢測到少量的環(huán)丁烯酮負離子及N2等產(chǎn)物。其中，通道1是主反應(yīng)通道，路徑1為主反應(yīng)路徑，路徑3是路徑1、2的競爭反應(yīng)。理論計算結(jié)果與實驗預(yù)測基本一致。
　　 第