氣相中過渡金屬催化CO2加氫反應(yīng)的理論研究.pdf

1、全球CO2含量急劇增加所引起的一系列環(huán)境問題如“溫室效應(yīng)”，受到了全球的廣泛關(guān)注，因此在以CO2作為碳源，使其能夠通過化學(xué)化工手段再生利用，這不僅對(duì)于改善環(huán)境有重要的現(xiàn)實(shí)意，而且對(duì)于緊缺的石油化工也能起到一定的緩解作用。眾所周知，CO2分子的兩個(gè)穩(wěn)定的π離域鍵使得其處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，在理論上也是很難被活化的。近年來，在以二氧化碳作為碳的源材料已經(jīng)成為化學(xué)工作者們的研究的熱點(diǎn)，尤其是在催化領(lǐng)域，近年來更加興盛。
　　對(duì)于過渡金

2、屬或過渡金屬氧化物來說，存在空的或半充滿的d軌道使在化學(xué)反應(yīng)中能夠與底物分子的前線軌道發(fā)生復(fù)雜的軌道相互作用（如電子授-受作用），從而活化底物分子并形成中間產(chǎn)物，該過程降低了反應(yīng)能壘，這也是大部分化學(xué)家通過過渡金屬及其配合物作為催化劑的原因。用過渡金屬氧化物TiO作為催化劑計(jì)算研究了三重態(tài)下催化CO2加氫的可能反應(yīng)機(jī)理就曾被Der-Yan Hwang等人研究過，提出了在三重態(tài)下單勢(shì)能面上最優(yōu)的反應(yīng)路徑；Xian–Yang Chen等人通

3、過運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算優(yōu)化了反應(yīng)途徑中出現(xiàn)的各個(gè)中間體和過渡態(tài)，討論了Ru過渡金屬與二氧化碳的反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過渡金屬或者是過渡金屬的氧化物作為催化劑確實(shí)能夠使得反應(yīng)的能壘降低。然而，由于過渡金屬元素最外層是d電子層，具有多個(gè)未成對(duì)電子，使得在反應(yīng)中這些電子會(huì)在自旋-軌道耦合的作用下能夠非常容易的發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，引起自旋態(tài)在反應(yīng)體系中發(fā)生改變，這與“自旋守恒定律”是相悖的。對(duì)于這樣在反應(yīng)中由一個(gè)態(tài)改變到另一個(gè)態(tài)的反

4、應(yīng)我們稱之為“自旋禁阻反應(yīng)”。自旋禁阻反應(yīng)既然能夠在兩個(gè)態(tài)間發(fā)生翻轉(zhuǎn)以不同路徑來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，則有可能導(dǎo)致在兩個(gè)反應(yīng)勢(shì)能面發(fā)生勢(shì)能面的交叉，即稱之為“兩態(tài)反應(yīng)（TSR）”，因此，對(duì)于我們來說，研究有過渡金屬參與的自旋禁阻反應(yīng)在不同態(tài)間發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理顯得尤為重要。在本文中對(duì)于小分子二氧化碳的催化活化機(jī)理更具有重要的理論指導(dǎo)意義。
　　本文在密度泛函理論（density functional theory, DFT）為理論基礎(chǔ)下，分別研究

5、了CO2加氫反應(yīng)在氣相中以TiO作為催化劑的單重態(tài)和三重態(tài)兩個(gè)勢(shì)能面上反應(yīng)機(jī)理以及Ru催化CO2加氫在單、三和五重態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)機(jī)理，最后通過對(duì)反應(yīng)體系在這兩個(gè)勢(shì)能面交叉處的系間竄越過程的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，確定最低能量反應(yīng)路徑。
　　在對(duì)CO2加氫反應(yīng)在氣相中以TiO作為催化劑的單重態(tài)和三重態(tài)兩個(gè)勢(shì)能面上生成甲酸反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)在這兩種勢(shì)能面上會(huì)有四處地方能夠發(fā)生能量交叉，在能量發(fā)生交叉的地方我們尋找出最低能量交叉點(diǎn)（MECP

6、），計(jì)算自旋-軌道耦合（SOC）常數(shù)，發(fā)現(xiàn)自旋-軌道耦合的值較高。在這之后，為了說明其在該點(diǎn)處的躍遷幾率大小，我們運(yùn)用了非絕熱躍遷公式——Landau-Zener公式，計(jì)算結(jié)果顯示了在這四個(gè)點(diǎn)處都具有比較高的躍遷幾率，由重原子效應(yīng)得知自旋翻轉(zhuǎn)的電子均發(fā)生在Ti原子上的不同d軌道之間。在確定了在MECP處能夠發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)之后，最終確定反應(yīng)最低能量路徑。對(duì)于整個(gè)循環(huán)反應(yīng)，在298K下運(yùn)用能量跨度模型，計(jì)算TiO的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）及整個(gè)循環(huán)

7、過程的控制度（XTOF），整個(gè)反應(yīng)過程中的決速態(tài)也就被確定。
　　在對(duì)氣相中Ru催化CO2加氫多步反應(yīng)的單、三和五重態(tài)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，整個(gè)過程中，存在三個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)，都發(fā)生在了加氫脫水過程中，發(fā)現(xiàn)最低能量交叉點(diǎn)處都具有較強(qiáng)的自旋-軌道耦合的作用和較高的躍遷幾率，并且在這三個(gè)最低能量交叉點(diǎn)處，電子發(fā)生的自旋翻轉(zhuǎn)均在Ru原子的s軌道和d軌道上，這個(gè)反應(yīng)也是一個(gè)典型的“兩態(tài)反應(yīng)”（TSR）。加氫過程形成甲醛和甲醇，他們都是吸熱