含硼二元團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)與成鍵特征研究.pdf

1、隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和計(jì)算方法的飛速發(fā)展，理論計(jì)算已成為預(yù)測和研究新型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要手段。近年來，純硼和含硼二元團(tuán)簇研究受到廣泛關(guān)注，但其結(jié)構(gòu)規(guī)則和性質(zhì)變化規(guī)律尚不清楚。本文采用密度泛函理論和從頭算方法，基于等瓣相似性和等價(jià)電子原理，對(duì)系列硼氫團(tuán)簇、碳金團(tuán)簇、硼金團(tuán)簇和硼氧團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、成鍵特征、熱力學(xué)穩(wěn)定性及光譜性質(zhì)等進(jìn)行了系統(tǒng)研究，為其實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。
　　1.含端η1-Au及橋η2-Au的硼金和碳金團(tuán)簇

2、　　基于從頭算理論和密度泛函理論，對(duì)BAun-/0(n=1-4)金硼烷的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)特征和陰離子基態(tài)結(jié)構(gòu)的光電子能譜進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，BAun-/0(n=1-4)團(tuán)簇具有與BHn-/0相似的幾何結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了H/Au相似性;自然振動(dòng)理論(NRT)分析證明在BAun-/0簇(n=2-4)中，端η1-Au與中心硼原子間的相互作用主要是共價(jià)作用。探討了BAu4-作為結(jié)構(gòu)單元形成LiBAu4的可能性，為在實(shí)驗(yàn)室中合成LiBAu4及

3、其它含有[BAu4]-結(jié)構(gòu)單元的固體無機(jī)鹽提供了理論基礎(chǔ)。
　　采用密度泛函理論對(duì)含雙碳的碳金二元團(tuán)簇C2Aun+(n=1，3，5)和C2Aun(n=2，4)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。碳金二元團(tuán)簇低能量異構(gòu)體中，Au原子既可以作為端η1-Au也可以作為橋η2-Au，其形成規(guī)則是:當(dāng)Au原子數(shù)少于3時(shí)，Au原子優(yōu)先選擇端配的方式與-C≡C-結(jié)合;當(dāng)Au原子數(shù)等于3時(shí)，第3個(gè)Au原子更傾向于以側(cè)配的方式與Au-C≡C-Au結(jié)合形成穩(wěn)定的

4、路易斯酸堿電子對(duì)結(jié)構(gòu)[Au-C≡C-Au]Au+(C2v);當(dāng)Au原子數(shù)超過3時(shí)，開始出現(xiàn)-Au3結(jié)構(gòu)單元，該三角形結(jié)構(gòu)單元類似于H，可以采取端配或側(cè)配的不同方式與-C≡C-及Au-C≡C-Au結(jié)合。Au3+結(jié)構(gòu)單元的穩(wěn)定性源于離域3c-2eσ鍵的存在。我們的研究結(jié)果將H/Au相似性擴(kuò)展到H+/Au3+相似性，對(duì)于設(shè)計(jì)含金催化劑和納米材料具有重要意義。
　　2.平面π芳香性C3h B6H3+、C2v B10H5-及π反芳香性C2h

5、 B8H4
　　對(duì)缺氫體系B2nHn(n=3，4，5)的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征等進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)具有完美平面結(jié)構(gòu)、C3h對(duì)稱性的B6H3+和具有雙鏈結(jié)構(gòu)、C2h對(duì)稱性的B8H4及C2v對(duì)稱性的B10H55-，分別對(duì)應(yīng)于環(huán)丙烯陽離子D3h C3H3+、環(huán)丁二烯D2h C4H4和環(huán)戊二烯陰離子D5h C5H5-。平面結(jié)構(gòu)中頂點(diǎn)共享的B3三角形單元相當(dāng)于環(huán)狀碳?xì)浠衔镏械囊粋€(gè)C原子。詳細(xì)的AdNDP分析和核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)數(shù)值分

6、析進(jìn)一步揭示了該類硼氫化物及其相應(yīng)碳?xì)浠衔锏某涉I特征和芳香性。
　　3.芳香性共軛雙鏈硼烯D2h B4H2、C2h B8H2和C2h B12H2
　　在密度泛函水平上，B2nH2芳香性共軛雙鏈D2h B4H2，C2h B8H2和C2h B12H2均為體系的最低能量異構(gòu)體，這些鏈狀共軛硼烯分別對(duì)應(yīng)于鏈狀共軛烯烴CnHn+2中的乙烯、1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯。共軛硼烯鏈中的一個(gè)B4菱形單元相當(dāng)于不飽和碳?xì)滏溨械囊粋€(gè)C

7、=C結(jié)構(gòu)單元。詳細(xì)的AdNDP和ELF分析結(jié)果進(jìn)一步揭示了該類硼烯的成鍵特征和芳香性。成鍵分析還表明，雙鏈狀的B3H2-，B5H2-和B6H2有一個(gè)離域π軌道，B7H2-，B9H2-和B10H2有兩個(gè)離域π軌道，B11H2-有三個(gè)離域π軌道也分別類似于乙烯、1，3-丁二烯和1，3，5-己三烯。該研究豐富了硼氫化合物和碳?xì)浠衔镩g的對(duì)應(yīng)關(guān)系，有助于理解雙鏈交織全硼納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
　　基于上述對(duì)B8H20/-和B9H20/-結(jié)構(gòu)與

8、性質(zhì)的研究，進(jìn)一步分析B8A20/-和B9A20/-(A=Au和BO)的結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)穩(wěn)定性。研究表明:在雙鏈結(jié)構(gòu)的裸B8-/0和B9-/0團(tuán)簇兩端不飽和B上鍵合端η1-Au或-BO基，均可以得到完美平面的類似其相應(yīng)硼氫化合物的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，端η1-Au及-BO基不改變B8-/0和B9-/0骨架及離域π鍵分布;Au/H相似性及H/BO相似性在B8A2-/0和B9A2-/0(A=H，Au和BO)中依然存在，BO可以作為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元存在于富

9、硼的硼氧化合物中。該計(jì)算結(jié)果對(duì)硼氧化合物或硼金化合物的結(jié)構(gòu)及成鍵特征研究具有指導(dǎo)作用。
　　4.含橋η2-BO和η2-BS的B2A60/-團(tuán)簇(A=BO和BS)
　　對(duì)B2(BO)6和B2(BS)6的幾何結(jié)構(gòu)和電子特征及其陰離子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。表明在D2h對(duì)稱性的B2(BO)60/-和B2(BS)60/-的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，B≡O(shè)和B≡S類似于D2h對(duì)稱性的B2H6中的H原子，既可以作為端基，又可以作為橋基。AdNDP分析進(jìn)

10、一步揭示了其成鍵特征。與D3d對(duì)稱性的B2H6-不同，B2(BO)6-和B2(BS)6-的陰離子的D2h對(duì)稱性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，說明B≡O(shè)和B≡S與H原子相比，更容易作為橋基。為方便將來的實(shí)驗(yàn)室研究，對(duì)D2h B2(BO)6和B2(BS)6的紅外(IR)和紫外(UV-vis)譜圖進(jìn)行了模擬。該部分的研究與之前我們對(duì)硼氧化合物的研究結(jié)合在一起，為將來硼的氧化物及硼的硫化物的結(jié)構(gòu)研究進(jìn)一步拓展了研究思路。
　　5.環(huán)硼氧烷B3O3X3(X=H

11、和BO)及其過渡金屬夾心化合物
　　計(jì)算結(jié)果表明，B6O6簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與人們所熟知的無機(jī)苯D3h B3O3H3類似，具有和苯相似的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。D3h對(duì)稱性的B3O3(BO)3與B3O3H3都可以作為穩(wěn)定配體與Cr原子形成熱力學(xué)上的穩(wěn)定夾心化合物，Cr原子3d軌道與B3O3X3(X=H, BO)離域π軌道間的相互作用使得系列半夾心、夾心和三層夾心化合物保持穩(wěn)定。B3O3X3(X=H，BO)配體可以進(jìn)一步生成[B3O3X3]n