硼氧與碳氧二元微團簇研究.pdf

1、量子化學理論計算可以幫助人們研究團簇的結構、成鍵和性質(zhì),如果和實驗相結合則可以確定團簇的全局極小結構。近年來,硼氧與碳氧二元微團簇受到學界廣泛關注,并取得一系列進展。但它們電子和幾何結構復雜,性質(zhì)特殊,仍有許多問題需要進一步探討。本文采用密度泛函理論和波函數(shù)方法(部分研究結合光電子能譜實驗),對系列新穎的硼氧和碳氧二元微團簇的幾何結構、成鍵特征、熱力學穩(wěn)定性及光譜性質(zhì)等進行了系統(tǒng)研究,并借助AdNDP程序探討這些團簇的成鍵本質(zhì)。本文研究

2、結果將幫助人們進一步認識硼氧和碳氧二元微團簇的結構規(guī)律和成鍵特征,并為后續(xù)實驗和應用提供理論支持。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴采用密度泛函理論在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上,對B5O3–及B6O3–的結構、成鍵、性質(zhì)等進行了研究,并結合光電子能譜實驗數(shù)據(jù),確定了B5O3–及B6O3–的基態(tài)結構。研究結果表明基態(tài)B5O3–和B6O3–實際就是B2H3–及B3H3–的硼羰基取代物C2v B2(BO)3–(1A1)和Cs B

3、3(BO)3–(2A')。值得注意的是,在B5O3–及B6O3–的基態(tài)結構中都含有一個橋基μ2-BO,它們是首例被實驗和理論共同確定的橋基μ2-BO硼氧團簇。AdNDP成鍵分析揭示橋μ2-BO與相鄰的硼原子形成了離域三中心二電子(3c-2e)鍵,與B2H3–和B3H3–中的橋H類似,從而進一步確定了BO/H等瓣相似性。此外,用TD-B3LYP方法計算得到的B5O3–、B6O3–陰離子的絕熱剝離能(ADEs)和垂直剝離能(VDEs)都與光

4、電子能譜實驗結果良好吻合。之前文獻報道的硼氧團簇中,硼羰基均以端基μ1-BO形式成鍵,μ2-BO的發(fā)現(xiàn)將進一步拓展和豐富硼羰基化合物研究領域。
　?、艬O和H作為端基和橋基的等瓣相似性已被理論和實驗證實,而含面基H的化合物也早已被發(fā)現(xiàn),但含面基μ3-BO的硼氧團簇卻未見文獻報道。我們依據(jù)BO/H的等瓣相似性,采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G(d)水平上,對含面基μ3-BO的多面體籠狀硼氧團簇B6(BO)7–的結構和成鍵

5、進行了理論研究。研究結果表明C3v B6(BO)7–的結構及穩(wěn)定性與含面基μ3-H的C3v B6H7–類似,均為勢能面上的真正極小和搜索發(fā)現(xiàn)的最低能量結構。更為重要的是,AdNDP成鍵分析表明籠狀 B6X7-(X=BO,H)團簇中分別含有三個新穎的菱形 B-B-B-B(μ3)和B-B-B-H(μ3)四中心二電子(4c-2e)鍵,該結果和K.Hoffmann等對C3v B6H7–進行AIM拓撲分析得出的結論一致。此外,我們還計算了這些穩(wěn)定

6、團簇陰離子的絕熱剝離能(ADEs)和垂直剝離能(VDEs),為進一步的光電子能譜實驗提供理論依據(jù)。本工作對B6(BO)7–和B6H7–的理論研究將BO與H的等瓣相似性拓展至整個μn-BO/H(n=1-3)系列,從而進一步豐富硼羰基化合物研究領域。
　?、荂O和BO-為等電子體,然而碳氧團簇的結構與硼氧團簇卻有著較大差異。采用密度泛函理論在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上優(yōu)化了兩種電子態(tài)的D4h C4O4–陰離子及四種電子態(tài)

7、的中性結構,并對優(yōu)化的結構進行了CCSD(T)單點能量計算。在理論研究的基礎上,我們結合光電子能譜實驗對C4O4–陰離子及其中性團簇的基態(tài)結構進行了確定。研究結果表明:陰離子基態(tài)為D4h C4O4–(2A2u),中性C4O4基態(tài)為三重態(tài)D4h C4O4(3B1u),實驗得出的中性結構環(huán)呼吸振動頻率為1810±20 cm-1。復雜的電子結構使得C4O4–陰離子及中性團簇的基態(tài)結構在理論上一直存在爭議,各種理論方法得出的結論往往不一致,我們

8、采用光電子能譜實驗和CCSD(T)理論相結合的方式得到了可靠的結論,從而解決了理論上爭議多年的問題。
　　⑷采用密度泛函理論B3LYP方法、二級微擾方法MP2及耦合簇方法CCSD(T)在aug-cc-pVTZ基組水平上對C2O2-/0,C3O3-/0,C5O5-/0和C6O6-/0的結構和穩(wěn)定性進行了研究,理論預測了C2O2-/0,C3O3-/0,C5O5-/0和C6O6-/0的基態(tài)結構。C2O2–的基態(tài)為輕微畸變的C2h構型,而

9、C2O2中性的基態(tài)結構則為完美的三重態(tài)線型結構;C3O3–的基態(tài)為完美的正三角形(D3h)結構;C5O5–陰離子及中性基態(tài)為完美的D5h結構,相應電子態(tài)分別為2A2"和1A1';而C6O6–陰離子及中性基態(tài)為輕微畸變的準平面 C2v結構,相應電子態(tài)分別為2A1和1A1。在此基礎上,我們在CCSD(T)//B3LYP水平上探討了它們的熱力學穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)CnOn(n=2,3,5,6)中性團簇不穩(wěn)定,容易解離為自由的CO分子,而CnOn-(n

10、=2,3,5,6)因具有離域單電子而能夠穩(wěn)定存在,其中環(huán)狀結構中C5O5–穩(wěn)定性最高。此外,我們還理論預測了CnOn–(n=2,3,5,6)陰離子絕熱剝離能ADEs和垂直剝離能VDEs,這些結果為進一步光電子能譜實驗提供了理論依據(jù)。需要指出的是,在我們的工作發(fā)表不久后,Borden和Xue-Bin Wang等合作采用理論和光電子能譜實驗的方法確定了C5O5–和C6O6–的基態(tài)結構。他們報道的C5O5–陰離子和中性的基態(tài)結構(D5h,2A

11、2"和1A1')與我們的預測結果完全一致,實驗測得的絕熱剝離能ADE為3.830 eV,這與我們在CCSD(T)//B3LYP理論水平上預測的3.780 eV非常一致。實驗測得的C6O6-絕熱剝離能ADE為3.785 eV,和我們CCSD(T)水平上預測的3.715 eV也很一致。他們的實驗結果進一步佐證了我們理論預測的可靠性。然而,他們理論研究得出的C6O6–陰離子基態(tài)為D2d,我們得出的基態(tài)為C2v,兩者實際為等能量體(-0.000

12、4 kcal/mol),另外我們在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上的結果表明D2d為過渡態(tài)結構。C6O6–陰離子及其中性團簇的勢能面極為平緩,這些微弱差異應該是基組不同所引起。
　?、蓪6O6進行鋰化即可得到和苯類似的π芳香性分子C6O6Li6。采用密度泛函理論B3LYP和PBE1PBE方法在6-311+G(d)水平上,理論研究了以D6h C6O6Li6和D6h C6S6Li6芳香性分子為配體的過渡金屬夾心配合物M(C6

13、X6Li6)2(M=Cr,Mo,W;X=O,S)的結構和性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),完美的D6d M(C6S6Li6)2和輕微畸變的D2d M(C6O6Li6)2(M=Cr,Mo,W)為真正的極小結構。對配合物的分子軌道分析表明:在這些新穎的過渡金屬夾心配合物中,過渡金屬原子的nd軌道和配體之間存在強的d-π作用,是該系列配合物穩(wěn)定的主要因素。值得注意的是,配體中O和S的孤對電子對配合物的穩(wěn)定也有一定貢獻。此外,我們理論上探討了以Cr(C6H6)2