硼基納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與成鍵特征研究.pdf

1、隨計(jì)算機(jī)技術(shù)以及計(jì)算方法的快速發(fā)展，量子化學(xué)理論計(jì)算在化學(xué)研究中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。團(tuán)簇尺寸介于原子、分子和宏觀(guān)體系，因其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的多樣性和奇異性，成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的重要對(duì)象。本論文結(jié)合密度泛函理論和光電子能譜研究了一系列硼氧團(tuán)簇、金屬摻雜的硼氧團(tuán)簇、硼氫化物以及金屬修飾的硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、成鍵和性質(zhì)等。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.小尺寸BnOn0/-(n=3-5)、金屬摻雜硼氧團(tuán)簇以及硼氫化物
　　采用實(shí)驗(yàn)光電子

2、能譜與理論計(jì)算相結(jié)合的方法研究了B3O30/-、B3O3H0/-以及B4O40/-團(tuán)簇的電子、結(jié)構(gòu)和成鍵特性。通過(guò)大量的結(jié)構(gòu)搜索以及在B3LYP和CCSD(T)水平的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算確定了B3O30/-、B3O3H0/-和B4O40/的全局極小結(jié)構(gòu)。B3O3-是一個(gè)V型結(jié)構(gòu)，B3O3H-包含非對(duì)稱(chēng)的OB-B-OBO鏈，中心B分別連接端H、BO和OBO。與陰離子結(jié)構(gòu)相比，它們相應(yīng)的中性結(jié)構(gòu)都具有一個(gè)菱形B2O2四元環(huán)。B4O4中性團(tuán)簇的全局極

3、小結(jié)構(gòu)為菱形結(jié)構(gòu)，兩個(gè)端硼羰基單元連接在B2O2核上，具有D2h對(duì)稱(chēng)性。B4O4-陰離子團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)為Y型結(jié)構(gòu)，中心B原子連接一個(gè)OBO單元和兩個(gè)硼羰基，具有Cs對(duì)稱(chēng)性。化學(xué)成鍵分析表明B3O3H-和B4O40/-中存在3c-4eπ超鍵，首次在實(shí)驗(yàn)上證明具有菱形B2O2單元的B3O3、B3O3H和B4O40/-中存在4c-4eo鍵。
　　B5O5+和B5O5具有幾乎相同的結(jié)構(gòu)骨架，二者都包含一個(gè)B3O3環(huán)和兩個(gè)端BO單元，各

4、自可以表述為B3O3(BO)2+和B3O3(BO)2。B5O5-陰離子團(tuán)簇具有三維全局極小結(jié)構(gòu)，其中四面體的B-中心連接三個(gè)BO單元和一個(gè)OBO基團(tuán)，可表示為B(BO)3(OBO)-。B5O5+和B5O5是與苯基陽(yáng)離子與苯自由基(C6H5+/0)類(lèi)似的硼氧團(tuán)簇，B5O5-是與氯甲烷或甲基氯(CH3Cl)對(duì)應(yīng)的硼氧團(tuán)簇。該研究表明一個(gè)電子可以顯著影響一個(gè)分子體系的結(jié)構(gòu)和電子特性。
　　在光電子能譜(PES)、密度泛函理論(DFT)和

5、分子軌道(MO)理論相結(jié)合的基礎(chǔ)上，本論文研究了一系列鋰和金摻雜的硼氧團(tuán)簇:B2O3-、LiB2O3-、AuB2O3-、LiAuB2O3-和它們相應(yīng)的中性團(tuán)簇，并分析了這些團(tuán)簇的電子、結(jié)構(gòu)特性以及化學(xué)成鍵。PES實(shí)驗(yàn)測(cè)得B2O3、LiB2O3、AuB2O3和LiAuB2O3的電子親合能分別為1.45+0.08、4.25±0.08、6.05±0.08和2.40±0.08eV。理論計(jì)算方面，我們應(yīng)用Coalescence Kick(CK)和

6、Basin Hopping(BH)兩個(gè)搜索程序進(jìn)行了全局搜索，確定了它們的全局極小結(jié)構(gòu)。B2O3-具V型結(jié)構(gòu)，LiB2O3-、AuB2O3-和LiAuB2O3-呈準(zhǔn)線(xiàn)型或者線(xiàn)型結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)鍵分析揭示了這些團(tuán)簇中的一些有趣的成鍵特征。LiB2O30/-、AuB2O30/-和LiAuB2O30/-中的OBO單元含有三中心四電子(3c-4e)π超鍵。LiB2O3和AuB2O3較高的電子親合能，揭示出二者與鹵素的相似性，分別稱(chēng)為超鹵素和飆鹵素。該

7、研究表明可通過(guò)金屬摻雜硼氧團(tuán)簇得到具有新穎電子特性和化學(xué)活性的團(tuán)簇。
　　對(duì)硼氫團(tuán)簇的研究表明，含有相鄰六邊形孔洞的平面D2h B26H8，D2h B26H82+和C2h B26H6是η2/14、η2/15、η3/24、η4/28和η4/33單層硼片(MLBS)的構(gòu)建單元，并進(jìn)一步印證了H/BO的等瓣相似性。詳細(xì)的CMO、NICS、ELF以及AdNDP分析表明它們的全局芳香性以及與D2h C16H14和D2h C16H142+在π

8、成鍵模式上的相似性。
　　2.從平面B2nO2n（n≤5）到管狀B2nO2n（n≥6）硼-氧二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)過(guò)渡
　　基于大量的第一性原理計(jì)算研究了管狀B2nO2n(n≥6)團(tuán)簇，這些團(tuán)簇可看作是由一維(BO)2單鏈卷曲而得。不同于多數(shù)硼氧團(tuán)簇，管狀B2nO2n(n≥6)團(tuán)簇不含傳統(tǒng)的端B≡O(shè)。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)以及能量計(jì)算發(fā)現(xiàn)此類(lèi)團(tuán)簇由平面結(jié)構(gòu)向三維立體結(jié)構(gòu)的過(guò)渡發(fā)生在B10O10處。n等于5的時(shí)候，平面和管狀結(jié)構(gòu)能量很接近;在n等

9、于6的時(shí)候，管狀結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比文獻(xiàn)報(bào)道的平面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本論文對(duì)該類(lèi)管狀B2nO2n(n≥6)團(tuán)簇的紅外、拉曼以及紫外光譜進(jìn)行了理論模擬，為其未來(lái)實(shí)驗(yàn)表征提供參考。
　　3.外掛式土星狀金屬硼球烯Li4&B36、Li5&B36+和Li6&B362+
　　基于大量的第一性原理計(jì)算研究了籠狀Li4&B36、Li5&B36+和Li6&B362+團(tuán)簇，同時(shí)還預(yù)測(cè)了籠狀D2h Li2&[Ca@B36]、C2vLi3&[Ca@B36]+以及D2

10、h Li4&[Ca@B36]2+的結(jié)構(gòu)。作為典型的外掛電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，D2h Li4&B36、C2v Li5&B36+以及Th Li6&B362+符合硼球烯家族的結(jié)構(gòu)和成鍵模式，具有44對(duì)離域3c-2eσ鍵和12對(duì)離域5c-2eπ鍵，這些鍵均勻地分布于籠子表面且符合硼球烯家族的σ+π雙離域成鍵模式。同時(shí)研究了這些團(tuán)簇的振動(dòng)頻率以及電子激發(fā)能，以期為未來(lái)實(shí)驗(yàn)表征提供理論參照。
　　4.從準(zhǔn)平面B56到五環(huán)管狀Ca(C)B56

11、　　通過(guò)對(duì)理論預(yù)測(cè)的準(zhǔn)平面B56結(jié)構(gòu)進(jìn)行堿土金屬摻雜，得到了五環(huán)管狀電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物Ca(C)B56。該結(jié)構(gòu)具有三維芳香性且可認(rèn)為是金屬修飾的α-硼納米管Ca(C)BNT(4，0)的胚胎，其中Ca(C)BNT(4，0)可由α-硼層卷曲而成。詳細(xì)的成鍵分析表明準(zhǔn)平面C2v B56的π成鍵方式與C38H16相似，具有島芳香性和全局芳香性。五環(huán)管狀C4vCa2+(C)B562-的管子表面也具有覆蓋全表面且增強(qiáng)體系芳香性的離域π鍵。金屬內(nèi)嵌硼球烯