共價(jià)鍵連卟啉-富勒烯二元D-A化合物的合成、表征及性能研究.pdf

1、近年來，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物的合成及性能研究引起了人們極大的興趣，這類化合物具有共同的結(jié)構(gòu)特征：即含有電子給體(D)和電子受體(A)。此類化合物具有優(yōu)良的光電性能轉(zhuǎn)換、非線性光學(xué)、離子(蛋白質(zhì))識(shí)別、光物理、光化學(xué)等特性而受到人們極大的關(guān)注，已成為科技界研究熱點(diǎn)之一。 C60具有高度共軛的三維結(jié)構(gòu)、較小的重組能、合適的還原電勢(shì)等特點(diǎn)，使其成為良好的電子受體(A)。卟啉是一類共軛大環(huán)富電子化合物，是理想的電子給予體(D)，而且具有

2、良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，在可見光區(qū)有很強(qiáng)的電子吸收，在作為半導(dǎo)體、光電功能材料、生物分子材料等方面有著重要的應(yīng)用。本文合成了一系列共價(jià)鍵連的卟啉-富勒烯化合物，并研究了其光化學(xué)性能，希望能為太陽能電池材料的應(yīng)用研究奠定良好的理論基礎(chǔ)。 本論文合成了三個(gè)系列含有不同推拉電子效應(yīng)取代基的卟啉-富勒烯化合物。過程如下：首先采用改進(jìn)的Adler法合成含有三種不同電子效應(yīng)取代基(-H，-CH3，-OCH3)的不對(duì)稱尾式的羥基卟啉化合物，

3、之后經(jīng)過酯化反應(yīng)接枝對(duì)羧基苯甲醛得到相應(yīng)的帶醛基卟啉，最后采用1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，合成了3種具有D-A型電子結(jié)構(gòu)的卟啉-富勒烯配體，并分別與Zn、Cu、Co三種金屬離子配位，得到三個(gè)系列的Zn、Cu、Co的卟啉-富勒烯配合物，采用質(zhì)譜(MS)、核磁共振氫譜(1HNMR)、紅外吸收光譜(IR)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等多種手段對(duì)三個(gè)系列12種卟啉富勒烯配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和表征。 通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜對(duì)含不同電子效應(yīng)取代

4、基的卟啉(鋅卟啉)-富勒烯D-A型化合物的光化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：(1)鋅卟啉鍵合富勒烯后，產(chǎn)生了明顯的熒光猝滅，表明在光照作用下卟啉-富勒烯化合物發(fā)生分子內(nèi)電荷/能量轉(zhuǎn)移；(2)取代基為-H，-CH3，-OCH3的鋅卟啉-C60的穩(wěn)態(tài)熒光光譜譜峰波長(zhǎng)依次增大并發(fā)生紅移，這是因?yàn)?H，-CH3，-OCH3取代基的推電子能力依次增大的緣故。 通過循環(huán)伏安法研究了卟啉(金屬卟啉)-富勒烯化合物的氧化還原性能。結(jié)果表明：與富勒烯

5、單體的還原電位相比，卟啉修飾的富勒烯化合物的還原電位均發(fā)生明顯的負(fù)移，這是因?yàn)檫策?富勒烯化合物中電子由卟啉一端向還原中心C60一端的轉(zhuǎn)移，使C60帶部分負(fù)電荷，得電子能力降低，導(dǎo)致C60更難被還原。 結(jié)合固體膜紫外可見光譜及循環(huán)伏安數(shù)據(jù)，計(jì)算確定各目標(biāo)產(chǎn)物以及C60、卟啉的能帶結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上討論了目標(biāo)產(chǎn)物中光激發(fā)下可能的電子流向，認(rèn)為卟啉環(huán)上電子在光激發(fā)后將向C60流動(dòng)，并形成電荷分離態(tài)。這為目標(biāo)產(chǎn)物作為光電材料的應(yīng)用奠定了