過渡金屬及其氧化物團(tuán)簇的磁性及催化性質(zhì)研究.pdf

1、過渡金屬(TM)及其氧化物(TMO)團(tuán)簇由于具有量子尺寸效應(yīng)、大的表體比及配位不飽和原子等特性，呈現(xiàn)出豐富的電磁行為和催化特性，使得其在納米電子器件、磁存儲(chǔ)設(shè)備及異相催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文中我們采用自旋極化的密度泛函理論，一方面，系統(tǒng)地研究了TM及TMO團(tuán)簇吸附CO、O2及C2H4等小分子的磁響應(yīng)行為。被吸附的分子與團(tuán)簇間的電荷轉(zhuǎn)移互作用使得體系的電荷重新分布，導(dǎo)致吸附體的總磁矩增加或減小，因而吸附小分子成為調(diào)控團(tuán)簇磁性的一

2、種手段。另一方面，系統(tǒng)地研究了TM及TMO團(tuán)簇的尺寸、組分、電荷態(tài)及量子限域?qū)O、C2H4等小分子吸附性質(zhì)和催化反應(yīng)活性的影響。通過這兩方面的研究，我們得到的主要結(jié)論有:
　　 (1)對(duì)于雙金ConMn(n=1-6)及ConMn6n(n=0-6)團(tuán)簇與CO分子的互作用，CO傾向于吸附到Co原子上而不是Mn原子上，除了Co5Mn，CO的端位吸附比橋位及穴位吸附更加穩(wěn)定。CO吸附在Co3Mn、Co2Mn4、Co3Mn3團(tuán)簇上具有較

3、大的吸附能，這與吸附前雙金團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性、CO分子與團(tuán)簇間的靜電互作用強(qiáng)弱以及吸附體的構(gòu)型有很大關(guān)系。Co6、Co5Mn及Mn6具有較高的CO化學(xué)反應(yīng)活性。更為有趣的是，CO的吸附對(duì)不同尺寸和組分的Co-Mn團(tuán)簇的磁性產(chǎn)生了不同的影響:CoMn及Co2Mn吸附后磁矩保持不變;ConMn(n=3-6)及ConMn6-n(n=0-5)吸附后磁矩減小2μB;而Mn6吸附后磁矩增加了2μB。
　　 (2)對(duì)于Vn(n=2-8)團(tuán)簇與C

4、2H4及O2分子的互作用，C2H4以非解離的形式吸附在團(tuán)簇上，且吸附能隨團(tuán)簇尺寸的變化而劇烈變化;而O2以解離的形式吸附，吸附能在我們研究的尺寸范圍內(nèi)變化很小;當(dāng)C2H4和O2同時(shí)吸附到團(tuán)簇上時(shí)，每種分子都保持其單獨(dú)吸附時(shí)的吸附形式，即C2H4非解離吸附和O2解離吸附。更為重要的是，兩種分子共吸附時(shí)，對(duì)C2H4的吸附和C-C雙鍵的活化具有協(xié)同效應(yīng)，有利于打開C-C鍵而將其氧化。另一方面，無論是分子的單獨(dú)吸附還是共吸附，都使團(tuán)簇的磁矩發(fā)生

5、了豐富的變化，而磁矩的增大或減小與團(tuán)簇的尺寸及被吸附分子的種類有關(guān)。此外，我們還揭示了V2(V6)催化乙烯氧化到乙醛的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)，且整個(gè)過程可認(rèn)為是無能壘的。
　　 (3)對(duì)于陰離子、陽離子和中性CrO3團(tuán)簇對(duì)C2H4的部分氧化反應(yīng)，計(jì)算表明，對(duì)于CrO3+，生成甲醛、乙醛和環(huán)氧乙烷的三個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，并且三個(gè)反應(yīng)總的來看都是無能壘的，因而，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上來看都是易于發(fā)生的。對(duì)CrO3，只有生成

6、乙醛的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，并且整個(gè)反應(yīng)過程是無能壘的。而對(duì)CrO3-，三個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，并且三個(gè)反應(yīng)過程中均存在較高的能壘而難以克服。這表明陽離子團(tuán)簇氧化乙烯的化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)，而產(chǎn)物的選擇性較差;中性團(tuán)簇的反應(yīng)活性較差而產(chǎn)物的選擇性較好;而陰離子團(tuán)簇的反應(yīng)活性和產(chǎn)物的選擇性都很差。
　　 (4)對(duì)于吸附在單壁碳納米管(SWCNTs)內(nèi)部和外部的鐵原子氧化CO的反應(yīng)，我們發(fā)現(xiàn):第一，吸附在鋸齒形(6，0)、(8，0)SWCNTs