磁性過(guò)渡金屬及其碳混合團(tuán)簇的DFT研究.pdf

1、在眾多過(guò)渡金屬元素的團(tuán)簇中，磁性過(guò)渡金屬(Mn、Co、Fe)團(tuán)簇以其奇異的電子結(jié)構(gòu)和磁特性吸引著眾多研究者的目光。磁性過(guò)渡金屬團(tuán)簇的研究中，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的尺寸依賴性以及量子尺寸效應(yīng)在團(tuán)簇性質(zhì)隨原子數(shù)演化中的作用是令人感興趣的課題。 眾所周知，團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)與其幾何構(gòu)型有著密切的關(guān)系，在團(tuán)簇的理論研究中，確定團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)是一個(gè)基本的問題。過(guò)渡金屬團(tuán)簇未充滿的3d電子局域化行為促成了它們幾何結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：存在著隨團(tuán)簇尺寸的

2、增加而指數(shù)增長(zhǎng)的近簡(jiǎn)并低能態(tài)同分異構(gòu)體。 密度泛函理論既考慮了電子相關(guān)性，同時(shí)又將體系的電子密度作為唯一變量，使得較大體系團(tuán)簇的計(jì)算正在從理論變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。 迄今為止，無(wú)論實(shí)驗(yàn)還是理論，對(duì)于磁性過(guò)渡金屬小團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)及其生長(zhǎng)模式的研究尚局限于小團(tuán)簇。 本文依托DMol量化軟件包，利用全電子密度泛函理論采用DNP基組和BLYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)對(duì)磁過(guò)渡金屬Fe<,N>、CO<,N>和Mn<,N>(N=2-13)單質(zhì)團(tuán)簇進(jìn)行

3、了全電子、自旋非限制的計(jì)算。對(duì)其可能的低能態(tài)同分異構(gòu)體進(jìn)行了廣泛搜索和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并對(duì)團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和磁特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在我們的計(jì)算中，Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)于確定基態(tài)結(jié)構(gòu)具有重要的意義。計(jì)算結(jié)果表明： (1)很小的CO<,N>(2≤Ⅳ≤4)團(tuán)簇的穩(wěn)定幾何構(gòu)型傾向于平面結(jié)構(gòu)，其較大團(tuán)簇的生長(zhǎng)首選二十面體序列。對(duì)于Fe<,3>和Fe<,4>團(tuán)簇找到了新的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定的幾何構(gòu)型所屬點(diǎn)群分別為C<,2v>和C<,s>。M

4、nN、Fe<,N>和CON(N=2-13)團(tuán)簇中N=6，10團(tuán)簇具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即幻數(shù)團(tuán)簇。 (2)過(guò)渡金屬小團(tuán)簇的磁矩遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相應(yīng)的塊體值，Co<,13>團(tuán)簇的磁矩接近于塊體值。Fe<,N>(N=2-13)團(tuán)簇的平均每原子磁矩隨原子數(shù)目的增加表現(xiàn)出振蕩行為，振蕩圍繞著3.0μ<,B>/atom進(jìn)行。對(duì)于Mn<,N>(N=2-13)團(tuán)簇，找到的磁序從FM到AFM的轉(zhuǎn)變區(qū)域?yàn)镹=4，5，6，陔?yún)^(qū)域內(nèi)團(tuán)簇的Mn-Mn問耦合既有F

5、M磁序又有AFM磁序，是兩種磁序并存的簡(jiǎn)并狀態(tài)。對(duì)于最小數(shù)目(N=2，3)的團(tuán)簇Mn-Mn間耦合的磁序是FM，而對(duì)于Ⅳ≥7的團(tuán)簇，Mn-Mn間耦合的呈現(xiàn)明顯的AFM磁序。為了研究過(guò)渡金屬一碳混合團(tuán)簇的生長(zhǎng)機(jī)理，在單質(zhì)磁性過(guò)渡金屬團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)和磁特性基礎(chǔ)上，本文對(duì)過(guò)渡金屬碳Fe<,N>C<,M>和Co<,N>C<,M>(N=1，2，M=1-8)混合團(tuán)簇的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁矩進(jìn)行了系列的研究，重點(diǎn)探討了磁性過(guò)渡金屬原子的加入

6、對(duì)小C<,N>(N≤9)團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)的影響。 計(jì)算結(jié)果表明： (1)除FeC<,2>外FeC<,N>(N=1-8)團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)均為鐵原子居于一端的線型鏈結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e<,2>C<,N>(N=1-6)團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)存在線型鏈和平面環(huán)狀兩種結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng)，并存在明顯的奇偶交替性。對(duì)C<,N>(N=1-8)團(tuán)簇加一個(gè)鐵原了并未改變C<,N>=1-8)團(tuán)簇的線型鏈狀結(jié)構(gòu)，而再加第二個(gè)鐵原子到FeC<,N>(N=1-6)團(tuán)簇，明顯影響到了F

7、eC<,N>(N=1-6)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)：從線型鏈狀結(jié)構(gòu)到了明顯的奇偶交替的線型鏈和平面環(huán)狀的競(jìng)爭(zhēng)。 (2)除CoC<,2>和CoC<,7>外COC<,N>(N=1-8)和Co<,2>C<,N>(N=1-6)團(tuán)簇的最穩(wěn)態(tài)均為線型鏈結(jié)構(gòu)，前一系列團(tuán)簇的基態(tài)是鈷原子居于一端的C<,v>對(duì)稱結(jié)構(gòu)，后一系列團(tuán)簇的基態(tài)是兩鈷原子分居兩端的D<,h>對(duì)稱結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，對(duì)小C<,N>(N=1-8)團(tuán)簇加一個(gè)鈷原子和繼續(xù)增加第二個(gè)鈷原子均未改變小