以氨基酸為手性源的硫雜功能化手性離子液體的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、本文以天然氨基酸L-Ala,L-Val,L-Leu,L-Phe為手性源,利用其氨基與其它化合物縮合成咪唑環(huán),從而將氨基酸中的手性中心及官能團(tuán)直接接在雜環(huán)上。通過縮合、酯化及還原反應(yīng),合成兩類分別含有酯基和羥基的手性取代咪唑中間體,再將兩類中間體分別與溴代正丁烷和烯丙基氯進(jìn)行烷基化反應(yīng),得到L-溴化2-(3'-丁基咪唑基)-4-甲基戊酸乙酯、L-氯化2-(3'-烯丙基咪唑基)-3-苯基丙酸乙酯等8個(gè)新型手性離子液體。以含有羥基的咪唑中間體

2、作為反應(yīng)原料,通過氯代、硫醚化得到一系列含有硫原子的手性中間體。在含有羥基的咪唑中間體作為反應(yīng)原料合成含有硫原子的手性中間體時(shí),比較了氯代與磺酰化兩條路線的優(yōu)劣,發(fā)現(xiàn)兩條路線均存在中間體的二聚現(xiàn)象,這是咪唑環(huán)3-位氮原子的親核性造成的無法避免的現(xiàn)象。含有硫原子的手性中間體再與鹵代烴烷基化得到L-氯化2-(3'-烯丙基咪唑基)-3-苯基丙基苯硫醚等含硫的手性中間體及硫雜功能化手性離子液體,共52個(gè)新化合物。這類手性離子液體由于結(jié)構(gòu)中含有多

3、個(gè)活性反應(yīng)部位,因而廣泛的拓展了功能化手性離子液體的應(yīng)用空間。
　　 本文共合成化合物73個(gè),其中新化合物60個(gè)。各種中間體及目標(biāo)產(chǎn)物均經(jīng)1H NMR、13C NMR、IR、MS等技術(shù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。表征結(jié)果與結(jié)構(gòu)完全一致。合成過程中的酯化、還原及烷基化反應(yīng)的條件及使用的催化劑均得到了優(yōu)化與改進(jìn)。
　　 本文對合成的手性離子液體進(jìn)行兩個(gè)方面應(yīng)用性能的研究。
　　 ①選擇了合成的兩類共7個(gè)離子液體應(yīng)用于催化安息香縮

4、合和不對稱加成反應(yīng)。將手性離子液體在優(yōu)化后的條件下催化苯甲醛的安息香縮合反應(yīng),在溫和的反應(yīng)條件下得到理想的的催化效果。結(jié)果顯示以二氯甲烷作為反應(yīng)介質(zhì),苯甲醛:碳酸鉀:離子液體(摩爾比)9.8:1:0.25,于45℃攪拌反應(yīng)5 h產(chǎn)率最高達(dá)到82.5％,較文獻(xiàn)報(bào)道37%有顯著提高。并且部分反應(yīng)顯示了一定的手性誘導(dǎo)效果。其次將手性離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用于苯甲醛與氯仿的不對稱加成反應(yīng),產(chǎn)率較文獻(xiàn)報(bào)道略有提高,并且部分反應(yīng)也顯示了一定的手