基于鈷、鎳和銅配合物的分子磁性材料的制備與性能研究.pdf

1、分子磁性材料不僅是一種新型的功能材料，而且是涉及化學(xué)、物理、材料及生命科學(xué)等交叉學(xué)科的新領(lǐng)域。它的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的磁性材料只來源于含有3d、4f軌道電子的無機(jī)金屬及其氧化物的界限，并且吸收了有機(jī)物低密度、柔軟性、可加工性、生物相容性等特點(diǎn)，因此既具有重要的學(xué)術(shù)意義，同時(shí)又具有特殊的應(yīng)用潛力。然而，此類新材料還處于探索的階段，對(duì)于磁性的作用機(jī)制尚未有公認(rèn)的解釋。 分子磁性材料通常由順磁金屬離子與一種或多種有機(jī)配體（和晶格水）組成，

2、因此材料的性能取決與金屬中心和配體的種類及其所形成的立體結(jié)構(gòu)。為了揭示材料性能與組成及結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在本質(zhì)關(guān)系，本論文采用水熱合成方法，分別選擇吡啶-2，6—二甲酸離子（pdc2-）和間苯二甲酸離子（ip—）為橋聯(lián)配體或骨架配體將Co2+、Ni2+和Cu2+離子連接成多種維數(shù)的磁性骨架、2,4'—聯(lián)吡啶（2,4'—bpy）及其衍生物為懸掛配體用來調(diào)節(jié)骨架結(jié)構(gòu)，得到了12種新配合物。分別研究了（i）骨架配體和金屬中心相同時(shí)，不同懸掛配體對(duì)配合

3、物的結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)的影響；（ii）骨架配體和懸掛配體相同，金屬中心（和配位水分子）改變時(shí)導(dǎo)致的配合物的結(jié)構(gòu)和磁性的變化；（iii）骨架配體和金屬中心相同，懸掛配體不同而形成的含有晶格水配合物時(shí)，晶格水的數(shù)量對(duì)配合物的磁性質(zhì)的影響。同時(shí)總結(jié)了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征與磁性能間的關(guān)系，為此類化合物在新型分子磁性材料方面的應(yīng)用提供理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。研究工作主要包括以下四部分內(nèi)容： 1、使用吡啶-2，6—二甲酸離子（pdc2-）作為骨架配體即橋聯(lián)

4、配體、2,4’—聯(lián)吡啶（2,4’—bpy）及其衍生物5-苯基-2,4’—聯(lián)吡啶（5-ph-2,4’—bpy）或5-（4—溴）—苯基-2,4’—聯(lián)吡啶（5-（4—Br）—ph-2,4’—bpy）為懸掛配體或軸向配體在水熱條件下與二價(jià)鈷或鎳離子反應(yīng)得到四個(gè)新的配合物[Co（pdc）（2,4’—bpy）2·H2o]n（1），[Co（pdc）（5-ph-2,4’—bpy）2·H2O]n（2），[Co（pdc）（5-（4—Br—ph）-2,4’—

5、bpy）2·2H2O]n（3）和[Ni（pdc）（5-ph-2,4’—bpy）2·H2O]n（4）。配合物1-4顯示通過反式O—C—O羧酸橋聯(lián)的金屬中心的反鐵磁相互作用。在配合物1、2和4中，存在一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的金屬離子，其被骨架配體pdc2-離子橋聯(lián)形成一種之字型聚合金屬鏈，而在配合物3中有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鈷離子，因此通過pdc2-橋聯(lián)形成兩種聚合鈷（Co1和Co2）鏈。由于在懸掛配體上引入了苯基取代基，使得2中的聚合鈷鏈比1中的鈷鏈

6、更扭曲，而在懸掛配體上引入溴苯基后得到的3中的Co1鏈變得扭曲，Co2鏈沒有發(fā)生扭曲。結(jié)果表明，對(duì)于配合物1-3來說，CoⅡ間的反鐵磁相互作用隨聚合鏈扭曲結(jié)構(gòu)的增加而以1>3>2的順序依次減弱。 2、以吡啶-2，6—二甲酸離子和水為骨架配體，2,4’—bpy及其衍生物5-ph-2,4’—bpy和5-氯-2,4’—聯(lián)吡啶（5-Cl-2,4’—bpy）為懸掛配體與二價(jià)銅離子反應(yīng)制備了三個(gè)新的配合物[Cu（pdc）（2,4’—bpy）

7、（H2O）]·4H2O（5），[Cu（pdc）（5-ph—bpy）（H2O）]·2H2O（6）和Cu（pdc）（5-Cl-2,4’—bpy）（H2O）（7）。在化合物5和6中存在不同構(gòu)型的晶格水簇。配合物5中類椅式構(gòu)型的八聚水分子（H2O）8沿a—軸堆積形成一個(gè)水分子帶，而配合物6中的六聚水自組裝成一個(gè)高度有序的類梳子型水鏈。與化合物5和6不同，7不存在晶格水分子，只存在一個(gè)配位水分子。研究表明CuⅡ間的反鐵磁相互作用隨著晶格水?dāng)?shù)量的增

8、加以7>6>5順序減弱。 3、合成了兩個(gè)含有相同的骨架L1和懸掛L2配體的配合物[Ni（L1）（L2）2·H2O]n（8）和[Cu4（L1）4（L2）4]·2H2O（9）（L1= pdc2-， L2=5-（4—Br）—ph-2,4’—bpy），并結(jié)合[Co（L1）（L2）2·H2O]n（3）一起討論了其結(jié)構(gòu)和磁性改變的原因。在8和3中，金屬離子具有扭曲八面體構(gòu)型的六配位幾何結(jié)構(gòu)，通過橋聯(lián)配體pdc2-連接形成具有L2為懸掛配體的

9、一維聚合鏈，而在配合物9中，金屬離子以五配位的扭曲四方錐型幾何構(gòu)型與L1和L2配位，形成四核銅簇。發(fā)現(xiàn)這些化合物中結(jié)構(gòu)和磁性是金屬及相應(yīng)配位模式依賴的，即在一維聚合物8和3中均存在反鐵磁耦合，而在四核銅簇9中發(fā)現(xiàn)鐵磁耦合。同時(shí)，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明四核銅簇9中的O—C—O橋適合傳遞金屬間的鐵磁交換。 4、選擇間苯二甲酸離子（ip—）為骨架配體，2,4’—bpy為懸掛配體與不同金屬離子（鈷、鎳和銅）反應(yīng)制得了三個(gè)新配合物

10、{[Cu（ip）（2,4’—bpy）2]·H2O}n（10）、{[Co（ip）（2,4’—bpy）2]·H2O}n（11）和[Ni（ip）（2,4’—bpy）2（H2O）]n（12）。X—射線晶體學(xué)研究顯示在10和11中金屬離子被ip2-離子連接形成含有八元環(huán)和十六元環(huán)的一維帶子，而在配合物12中鎳離子通過ip2-離子和水分子連接成具有八元環(huán)和二十元環(huán)的一維帶子。由于金屬中心的種類和/或配位水分子，配合物11中M…M距離短于配合物10和