磁性錳系復(fù)合氧化物載鈀催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯.pdf

1、碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)是合成通用工程塑料聚碳酸酯(Poly Carbonate,PC)的主要中間體。DPC合成方法主要包括光氣法、酯交換法以及苯酚氧化羰基化法,氧化羰基化法避免使用劇毒原料光氣,原子利用率高,符合綠色化學(xué)和低碳經(jīng)濟發(fā)展模式的要求,已成為國內(nèi)外研究開發(fā)的主要方向。
　　氧化羰基化合成工藝的研究熱點目前主要集中在催化體系(包括主催化劑及催化助劑)的選擇上,催化反應(yīng)多在固定床或淤漿床反

2、應(yīng)器中進行,反應(yīng)過程存在傳質(zhì)傳熱差,壓降大等問題,因此需要對催化反應(yīng)效率與不同反應(yīng)器進行關(guān)聯(lián)研究。開發(fā)出適合于特殊催化體系的新型反應(yīng)器,將有助于改善催化過程的傳質(zhì)傳熱狀況,提高催化反應(yīng)效率。本研究根據(jù)氧化羰基化催化反應(yīng)體系的特點,將磁穩(wěn)定床反應(yīng)器引入到氧化羰基化合成DPC工藝過程中并進行探索性研究,前期工作主要是開發(fā)適用于磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的磁性催化劑。
　　本文采用具有良好磁學(xué)性能及氧化還原性能的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和尖晶石鐵酸鹽為載

3、體制備出負載型磁性催化劑。結(jié)合XRD、SEM、BET、VSM、H2-TPR等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)及物性進行了測試分析,考察了不同摻雜金屬及制備條件對這兩類磁性催化劑的催化性能及磁學(xué)性質(zhì)的影響,明確了摻雜效應(yīng)的作用規(guī)律,篩選出催化活性高且適用于磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的高效磁性催化劑,并得到以下結(jié)論:
　　(1)A位Pb摻雜效應(yīng)影響了載體的氧空位濃度、氧物種含量及其流動性能,Pd/La1-XPbXMnO3(x=0.4～0.5)中載體具有較多的

4、晶格氧和氧空位,較好的氧物種流動性,有利于活性組分鈀的氧化還原再生,載鈀催化劑顯示出較高的催化性能,DPC收率為10.4～11.2％。同時樣品x=0.4～0.5具有軟磁材料特征且比飽和磁化強度值較大,初步判斷可以在磁穩(wěn)定床中操作使用。
　　(2)B位摻雜不同金屬離子對載體氧物種含量及其流動性能影響程度不同,Co和Ni離子能有效提高載體晶格氧含量,摻Cu樣品具有最高的氧空位濃度,Ni離子還能有效提高載體氧物種的流動性能,均有利于提高

5、催化反應(yīng)效率。摻雜后樣品仍具有軟磁材料特性,但由于抑制了錳離子間鐵磁性雙交換作用,比飽和磁化強度值出現(xiàn)不同程度降低,結(jié)合催化活性和磁性考慮,篩選出摻雜金屬Co和Cu樣品為該系列中最適合于磁穩(wěn)定床中應(yīng)用的磁性催化劑。
　　(3)B位Co摻雜效應(yīng)能有效提高載體晶格氧含量,摻雜量0.1時樣品晶格氧含量較高,同時具有較好的氧物種流動性能以及適宜的比表面積,負載后得到的催化劑活性最高,DPC收率達到12.4%。
　　(4)通過不同二組

6、分尖晶石鐵酸鹽載體的篩選,發(fā)現(xiàn)MnFe2O4載體具有良好的氧化還原能力,高價Mn4+的出現(xiàn)有助于載體上電子轉(zhuǎn)移,利于活性組分循環(huán)再生,催化劑Pd/MnFe2O4具有最好的催化活性。載體最佳制備工藝條件為焙燒溫度500℃,焙燒時間2h,負載后催化活性最好,DPC收率可達5.15%,該催化劑的比飽和磁化強度值較高(43.3emu·g-1),具有軟磁材料特點,矯頑力小,利于今后磁穩(wěn)定床中研究應(yīng)用。
　　(5)Pd/MnFe2O4催化氧化