兩親性多肽的二氧化硅礦化及其機(jī)理.pdf

1、多肽是自然界中組成生物體的最基本單元。人工合成的兩親性多肽，具有方便設(shè)計(jì)，易于合成等優(yōu)點(diǎn)，從而引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。由于其具有兩親性以及分子手性的特點(diǎn)，研究?jī)捎H性分子的組裝以及其組裝體的礦化在生物工程、生理醫(yī)學(xué)、納米技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。人們?cè)O(shè)計(jì)了多種兩親性多肽分子，對(duì)其自組裝、生物礦化過程進(jìn)行了研究。但是，目前人們所報(bào)道的礦化結(jié)構(gòu)僅局限于層狀或者無序結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于其分子的設(shè)計(jì)及其礦化機(jī)理有待進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。本文通過調(diào)節(jié)兩親性多肽

2、鏈的氫鍵相互作用，調(diào)節(jié)兩親性多肽的親疏水性以及引入不同疏水基團(tuán)，對(duì)其礦化結(jié)構(gòu)、幾何形貌以及能量等方面進(jìn)行了深入的研究。本文還以兩親性多肽為導(dǎo)向合成了新型材料。
　　第二章，兩親性多肽中引入脯氨酸調(diào)控其礦化組裝體的結(jié)構(gòu)。本章通過在序列中引入脯氨酸，設(shè)計(jì)兩種具有不同構(gòu)象，但序列相似的兩親性多肽（Ac-FFFFPTTPTTE-COOH以及 Ac-FFFFTTTTE-COOH；Ac：乙?；?，F(xiàn)：苯丙氨酸，T：蘇氨酸，P：脯氨酸，E：谷氨酸

3、），礦化合成具有高度有序的二維六方和層狀介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，并考察了脯氨酸所起的作用。通過在多肽的骨架中加入脯氨酸，可以減弱分子間氫鍵相互作用力來部分破壞β-折疊的二級(jí)結(jié)構(gòu)。這種破壞，增加了兩親性分子的堆積常數(shù) g，使得介觀結(jié)構(gòu)得以從比較常見的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成二維六方p6mm結(jié)構(gòu)。本章采用共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（CSDA）的方法進(jìn)行仿生合成。共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法通過在兩親性多肽分子和硅源間引入 N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化銨（TMAPS）

4、，使得帶負(fù)電荷的多肽頭部可以和硅源具有更合適的作用力，從而得以形成更有序的介觀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，歸功于多肽固有的單一手性，以及肽-肽間較強(qiáng)的分子間氫鍵作用，這些結(jié)構(gòu)具有單一的手性。
　　第三章，兩親性多肽的親疏水性對(duì)其礦化組裝體結(jié)構(gòu)的影響。本章通過設(shè)計(jì)一系列具有不同親疏水性的兩親性多肽（ Ac-FFFFSSSSEE-COOH、Ac-FFFSSSSE-COOH、Ac-FFFFSSSSD-COOH和Ac-FFFFFSSSE-COOH；S：絲

5、氨酸，D：天冬氨酸），生物礦化合成了具有不同手性結(jié)構(gòu)和介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。通過調(diào)節(jié)兩親性多肽的親疏水性，研究發(fā)現(xiàn)（1）降低兩親性多肽的親水性，礦化產(chǎn)物的手性形貌由螺旋的納米纖維轉(zhuǎn)變成了螺旋的納米飄帶。并且，由于兩親性多肽所形成的β-折疊的扭曲程度的下降，這些二氧化硅材料的螺旋程度也依次下降。（2）降低兩親性多肽的親水性，其分子的堆積常數(shù)g依次增加，最終導(dǎo)致礦化后所得到的介觀結(jié)構(gòu)由二維六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝?/p>

6、結(jié)構(gòu)。對(duì)于兩親性多肽親疏水性的不同而導(dǎo)致的手性形貌和介觀結(jié)構(gòu)的改變，本章還從幾何學(xué)、能量以及形成機(jī)理等角度深入進(jìn)行了討論。
　　第四章，不同的疏水鏈對(duì)兩親性多肽礦化組裝體結(jié)構(gòu)的影響。本章對(duì)兩親性多肽疏水尾部的不同類型在生物礦化中所起的作用進(jìn)行了考察。本章通過設(shè)計(jì)一組具有相同帶電和親水的序列，但疏水尾部不同的兩親性多肽（Ac-FFFFSSSSSE-COOH、C16-SSSSSE-COOH和Ac-SSSSSE-COOH），對(duì)其組裝體的

7、構(gòu)象以及礦化產(chǎn)物的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變疏水尾部的類型（1）兩親性多肽的構(gòu)象從II型β-折角到α-螺旋再到無規(guī)線團(tuán)的一系列轉(zhuǎn)變。（2）二氧化硅礦化后材料的形貌從扭轉(zhuǎn)的納米飄帶轉(zhuǎn)變?yōu)榕まD(zhuǎn)的納米纖維，再轉(zhuǎn)變?yōu)榭招募{米球。此外，本文使用的CSDA方法可以對(duì)表面帶有負(fù)電荷的多肽進(jìn)行更強(qiáng)的相互作用，使得其在溫和條件下能夠更好地組裝以及礦化。
　　第五章，兩親性多肽/金屬顆粒/二氧化硅復(fù)合材料的合成。（1）本章通過設(shè)計(jì)兩親性多