DNA手性自組裝及其二氧化硅礦化：合成,形成機理和性能.pdf

1、在生物有機體內，生物分子可以通過自組裝的方式形成精密的二維和三維多級介觀結構和形貌。DNA分子是表面帶有負電荷的陰離子聚電解質，在水溶液中極易與陽離子相互作用并自組裝形成液晶結構，其中包括藍相、二維柱狀六方相、手性膽甾相和近晶相等。通過礦化來研究DNA液晶結構，有助于人們更好地認識DNA在精子、染色體、核小體等生命組織中的存在狀態(tài)以及合成新型的多級結構材料。然而，目前對DNA手性膽甾相的二氧化硅礦化卻幾乎沒有報道。本論文采用共結構導向法

2、通過陽離子誘導DNA手性排列合成了具有葉輪狀螺旋形貌的手性DNA-二氧化硅組裝體（chiral DNA-silica assembly，CDSA）;提出了其多級手性結構/螺旋形貌的形成機理；對CDSA的多級手性結構和螺旋形貌及其相應的光學活性進行詳細的研究；控制了DNA-二氧化硅片（DNA-silica platelet，DSP）在圖案化硅片表面的方向、位置和排列。
　　第一章，本課題的相關文獻和研究背景，同時提出研究意義和策略。

3、分別介紹了自組裝理論（特別是手性自組裝）和二氧化硅礦化理論，尤其是基于手性生物分子的自組裝和生物礦化。最后概述了本課題的選題意義和研究內容。
　　第二章，以Mg2+作為DNA手性排列誘導劑合成CDSA。DNA固有的螺旋性以及相應的長程手性排列是一種普遍存在的現象。然而，無論在體內還是體外，DNA多級手性排列的機理卻不是很清晰。本章通過二氧化硅礦化的方法合成了具有對映異構手性結構的DNA組裝體，并對其手性結構和螺旋形貌進行了解析。以

4、DNA分子為生物有機模板劑，Mg2+為手性誘導劑，N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化銨（TMAPS）為共結構導向劑（co-structure directing agent，CSDA），正硅酸四乙酯（TEOS）為無機硅源，控制合成了具有手性結構的葉輪狀CDSA。堿土金屬離子誘導 DNA自組裝形成具有二維四方p4mm手性結構的葉輪狀螺旋CDSA，其中左旋DNA組裝體生成的葉片螺旋排列形成右旋CDSA；而右旋的DNA組裝體則誘導生成

5、左旋CDSA。隨著反應溶液的溫度，pH和TMAPS/DNA摩爾比的增加，葉輪狀CDSA中DNA的排列從左旋反轉為右旋，而螺旋形貌相應的從右旋反轉成左旋。結果表明，堿土金屬傾向于誘導DNA右旋排列，其手性方向可以通過調節(jié)DNA和TMAPS之間相互作用力的強度來調節(jié)。
　　第三章，以聚多胺作為DNA手性排列誘導劑合成CDSA。聚多胺在細胞生長和分化過程中具有許多功能，同時聚多胺在DNA代謝的過程中也有顯著作用。研究聚多胺和DNA組裝體

6、，有助于更好地理解其在生物體內的重要作用。首先，采用聚多胺作為 DNA手性誘導劑，通過共結構導向法合成了葉輪狀CDSA，并與相同條件下以Mg2+作為DNA手性排列誘導劑時形成的CDSA進行了比較。結果表明，Mg2+有利于形成左旋CDSA，而聚多胺（二乙基三胺）則有利于形成右旋CDSA；反應溶液的pH以及聚多胺和CSDA的種類都對CDSA結構和形貌的形成產生重要的影響?；谏鲜鼋Y果，認為帶有負電荷DNA磷酸基團和帶有正電荷陽離子（包括聚多

7、胺、TMAPS）之間的作用力強度是誘導DNA手性排列的最主要因素。
　　第四章，CDSA的形成過程及其機理。理解生物模擬材料的形成機理，有助于了解生命體的結構組成和構筑新型功能化材料。首先，本章在高溫（25℃）和低溫（0℃）條件下，分別合成了具有右旋和左旋葉輪狀CDSA；而其螺距隨著Mg2+（手性誘導劑）和TMAPS（CSDA）加入量的增加而顯著增加；同時發(fā)現，DNA分別在季銨離子和Mg2+存在下，傾向于分別形成左旋和右旋排列。其

8、次，反應過程實時監(jiān)測表明，由于DNA的螺旋排列，葉輪狀螺旋形貌的形成經歷片狀DNA-二氧化硅組裝體邊沿破裂以及在斷裂處繼續(xù)有序生長的過程；CDSA在形成最終結構的過程中存在二維六方p6mm向二維四方p4mm的轉變；左旋和右旋CDSA（其中DNA分子間的排列為右旋和左旋）中DNA的排列均起源于右旋的DNA螺旋排列。硅源在高溫時的縮聚促進其負電荷量的減少，從而增加DNA-TMAPS之間的相互作用力，誘導DNA排列的反轉。而低溫時，硅源的縮聚

9、程度不足以使DNA的排列發(fā)生反轉。因此，形貌和結構的轉變都是由DNA-Mg2+與TMAPS-TEOS之間的電荷匹配和競爭作用導致。
　　第五章，CDSA的多級結構及其相應光學活性。水分子在保持 DNA結構和DNA功能化方面具有重要作用。水分子可以通過氫鍵使DNA堿基互補配對，而作為溶劑，水分子也有助于DNA分子在其組裝體內的運動。在葉輪狀CDSA中，由于DNA分子之間含有剛性的無機二氧化硅骨架，有效地抑制了DNA分子的纏繞和聚集。

10、這為研究CDSA中DNA的手性排列提供了極大的可能性。實驗結果表明，在CDSA的介觀結構中存在兩種不同的DNA手性排列，即，DNA層與層之間的手性排列和相鄰DNA分子之間的螺旋陣列。本章通過向CDSA中加入水分子，使DNA恢復雙螺旋構象來研究CDSA中DNA的多級排列。干燥條件下CDSA只顯示來源于二維四方p4mm結構DNA分子層與層之間螺旋排列的光學活性；而浸水后CDSA則主要顯示來源于相鄰DNA分子之間錯位陣列排列的光學活性。兩種光

11、學活性的位置相近但信號相反。無論干燥還是浸水的樣品，其最終的光學活性均來自于上述兩種信號的疊加。在干燥和潤濕條件下，在葉輪狀CDSA中引入的Ag納米顆粒所產生的等離子共振圓二色性，進一步證明了CDSA中DNA多級手性的存在。
　　第六章，合成光學活性葉輪狀手性無機二氧化硅薄膜（chiral inorganic silica film）。具有光學活性的手性無機薄膜是自然界中非常常見的現象。通過化學和物理方法，人們已經合成了許多手性無

12、機粉末，但是成功合成手性無機薄膜的報道卻很少。本章報道了一種全新的合成思路，來外延生長具有葉輪狀螺旋形貌的無機薄膜。通過誘導DNA模板分子和支撐基底硅片之間產生強相互作用力，可以在硅片表面外延生長右旋、豎直導向的二維四方p4mm排列葉輪狀薄膜。手性DNA-二氧化硅薄膜（chiral DNA-silica film，CDSF）在295nm和400-800nm出顯現出不同的光學活性。這分別是源于DNA的手性排列的吸收和葉輪螺旋形貌的散射。通

13、過煅燒移除DNA模板，薄膜保持螺旋形貌；因此，源于平均折射系數的降低，基于散射的光學活性藍移200nm。薄膜的結構顏色源于長程各向異性的雙折射現象。
　　第七章，采用模板輔助自組裝方法，控制二維介觀DSP在圖案化硅片表面的方向，位置和排列。在自然界，多級且結構有序的生物分子-無機物組裝體（如骨骼，象牙質，蛋殼和貝殼等）是普遍存在的物質。但迄今為止，人為的對各向異性二維/三維介觀結構材料的長程多級取向和周期排列的控制卻很難實現。本章