含磷二環(huán)有機非離子超強堿的合成及應(yīng)用.pdf

1、含磷二環(huán)有機非離子超強堿(Proazaphosphatrane)又稱Verkade Base，是一類新型的非離子超強堿，由其促進(jìn)的有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)為均相反應(yīng)，通常很少有離子堿常伴隨的副反應(yīng)發(fā)生，粗產(chǎn)品的純度一般超過95％，簡化了產(chǎn)物的分離純化。Proazaphosphatrane由于本身結(jié)構(gòu)的特定性而具有強給電子性和弱親核性，從而具有很好的配體特性，采用Proazaphosphatrane作為配體，能夠有效地的提高催化體系的催化活性和選擇性

2、。 本文對Proazaphosphatrane的合成進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對其合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，同時對Proazaphosphatrane作為有機非離子超強堿和過渡金屬配體在有機合成中的應(yīng)用進(jìn)行了探討，產(chǎn)物及中間產(chǎn)物經(jīng)1H NMR、13C NMR、31P NMR和GC-MS測定表征。 首先，以氨水和丙烯酰胺合成氮川三丙酰胺，氮川三丙酰胺經(jīng)霍夫曼降解反應(yīng)制得三-(2-氨基乙基)胺(tren)，其中次氯酸鈉和次溴酸鈉霍夫曼降解制

3、備tren的收率分別為57.5％和24.0％；相比于以往合成tren的方法，通過氮川三丙酰胺的霍夫曼降解制備tren更為簡單易行，且所需試劑價廉易得。 tren通過醛胺縮合和亞胺的硼氫化鈉還原反應(yīng)制得取代tren；以三異丁基tren為底物，參照文獻(xiàn)通過PC13和六甲基亞磷酰胺的關(guān)環(huán)反應(yīng)成功合成了一類Proazaphosphatrane；實驗以PC13和六乙基亞磷酰胺與三異丁基tren反應(yīng)也成功得到了Proazaphosphatr

4、ane，這一改進(jìn)在經(jīng)濟性和可操作性兩方面都是很大的提升。 40℃乙腈作溶劑時，Proazaphosphatrane可高效催化烯丙基芳烴、烯丙基苯硫醚和亞油酸衍生物的共軛異構(gòu)化反應(yīng)；烯丙基芳烴選擇性轉(zhuǎn)化為1-芳基丙烯，單一轉(zhuǎn)化率高達(dá)95％以上(E/Z=85/15～96/4)；烯丙基咪唑的共軛異構(gòu)化產(chǎn)率為80.7％(E/Z=78.7/21.3)；烯丙基苯硫醚轉(zhuǎn)化為苯基丙烯基硫醚的產(chǎn)率為94.7％(E/Z=57.7/42.3)；亞油酸

5、衍生物也能高效的進(jìn)行共軛異構(gòu)化反應(yīng)(90％以上)。與其它催化體系相比，Proazaphosphatrane催化的共軛異構(gòu)化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，操作簡便，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。 研究發(fā)現(xiàn)，在Pt催化炔烴的硅氫加成反應(yīng)中，以Proazaphosphatrane作為配體可明顯提高催化劑的活性和選擇性；Pt(DVDS)/Proazaphosphatrane體系能夠高效高選擇性地催化末端炔烴的硅氫加成反應(yīng)，硅氫加成反應(yīng)收率均高于90％，且高選