低交聯(lián)樹脂固載化超強堿的制備及應用.pdf

1、超強堿作為一種用途廣泛的催化劑受到了科學工作者的重視,有機非離子超強堿具有的特別的性質,也得到了很廣泛的研究和應用。通過對載體的篩選和制備等過程,制備得到固載化超強堿,并應用于酯交換反應中。本文具體的研究內(nèi)容如下:
　　 聚苯乙烯-二乙烯基苯(PSt-DVB)是一類良好的催化劑載體,本文通過懸浮聚合的方法制備PSt-DVB,制備得到粒徑大小在20-80目之間,形貌較好的聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂小球(白球)。適合的反應條件為攪拌速

2、度:200 r·min-1,去離子水:50 g,苯乙烯:10.0 g;二乙烯基苯(占苯乙烯單體的質量百分數(shù),下同):10％;分散劑明膠:1.0％;引發(fā)劑BPO:1.6％;致孔劑異戊醇:20％。
　　 1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作為一種長鏈氯甲基烷基醚,具有沸點高、毒性低等特點。通過向多聚甲醛和1,4-丁二醇的混合液中通入干HC1氣體的方法合成BCMB,并用紅外和核磁對產(chǎn)物進行了表征?？疾旄鞣N反應條件對合成的影響,合適的反

3、應條件為1,4-丁二醇用量為9.0 g,多聚甲醛6.5 g,濃鹽酸的用量為75 mL,濃硫酸用量為100 mL,滴加時間為5 h,滴加完畢后再反應1 h,反應溫度為22℃,無水氯化鈣的用量為7.0 g,溶劑苯的用量為15 mL,反應總收率為76％。
　　 在無水氯化鋅/無水氯化錫的催化下,采用自制的氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷與PSt-DVB小球發(fā)生反應,得到氯甲基化的PSt-DVB(氯球)。考察各種反應條件對合成的影響,

4、合適的氯化條件,當交聯(lián)度為4％時,PSt-DVB1.50 g,BCMB6.00 g,二氯甲烷15 mL,在室溫下溶脹4 h,反應溫度為45℃,反應12 h。采用法揚斯法測定PSt-DVB的氯含量,氯含量最高可達17％。選擇0.4 g NaN3/1 g氯球發(fā)生疊氮化反應,即得Resin-N3。
　　 通過Gabriel方法通過四步反應合成了三(2-氨基乙基)胺(tren),總收率為65.4％。tren再與氯甲酸乙酯反應后,接著經(jīng)由

5、LiA1H4還原得到N(CH2CH2NHCH3)3,總產(chǎn)率為88％。N(CH2CH2NHCH3)3與HEPT和PCl3存在的條件下發(fā)生成環(huán)反應,然后通過叔丁醇鉀發(fā)生去質子化反應,得到三甲基超強堿(2,8,9-三甲基-2,5,8,9-四氮-1-磷二環(huán)[3.3.3]十一烷)。將制備的Resin-N3與超強堿反應制備得到固載化的超強堿,經(jīng)過測定在每克固載化的催化劑中含有1 mmol的超強堿。并用紅外和核磁對相關產(chǎn)物進行了表征。