雙芳基肟醚形成的理論研究.pdf

1、本論文采用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)對苯氧胺和苯甲醛形成雙苯基肟醚的反應(yīng)機理進行了理論研究，并從理論上研究了實驗中反式雙苯基肟醚占優(yōu)勢的原因。 肟醚是一類重要的化合物，它們在生物有機化學(xué)和醫(yī)藥化學(xué)上都有著潛在應(yīng)用。本論文在B3LYP/6-31++G(d，p)水平下，對無催化劑和有催化劑時，形成雙苯基肟醚反應(yīng)的機理進行了研究。通過振動頻率的計算，對各平衡構(gòu)型和過渡態(tài)的構(gòu)型進行了確證。并用IRC方法確證了所得過渡態(tài)與在反應(yīng)路徑

2、上連接反應(yīng)物、產(chǎn)物。計算得到三條反應(yīng)路徑， (1)在中性條件下，苯氧胺和苯甲醛先經(jīng)過渡態(tài)(TS1)生成中間體醇，再經(jīng)過渡態(tài)(TS2)脫水得到產(chǎn)物。其中，第二步的活化能比第一步的活化能大，說明第二步是速度決定步驟；同時，生成反式產(chǎn)物的能壘低于生成順式產(chǎn)物的能壘，說明反式產(chǎn)物更易生成；(2)在無水的酸性催化條件下，經(jīng)過一個過渡態(tài)得到質(zhì)子化產(chǎn)物；(3)在酸性機理中加入水后，反應(yīng)位壘明顯降低，得到了質(zhì)子化產(chǎn)物需要經(jīng)過一個過渡態(tài)。比較三種機理能壘

3、，發(fā)現(xiàn)無催化機理的能壘明顯高于有催化劑參與機理的能壘，說明催化機理過程比無催化機理更容易進行；在酸性催化機理中加入水分子，形成類似六邊形構(gòu)型的過渡態(tài)，使得能壘得到明顯降低，說明水助催化機理優(yōu)于另外兩個機理；此外，通過比較順反產(chǎn)物的能量，發(fā)現(xiàn)反式產(chǎn)物的能量略低于順式產(chǎn)物的能量，從熱力學(xué)角度上說明反式產(chǎn)物占優(yōu)勢。 為了探索反式產(chǎn)物是唯一產(chǎn)物，采用密度泛函理論DFT方法在B3IXP/6-31++G(d，p)水平上對順、反產(chǎn)物的化學(xué)硬度