熱原子反應的單原子統(tǒng)計模型.pdf

1、原子分子的熱運動應該是最普遍的自然過程，它主宰著各種物體物理化學特性的演化。因此理論預測這種演化速率具有十分普遍的科學技術(shù)意義，是理解和設(shè)計普通（熱環(huán)境下）化學反應的基礎(chǔ)，涉及各種材料的生長過程及服役過程，生命體中原子的輸運過程以及全球氣候的演變歷程，等等。1889年，瑞典化學家根據(jù)實驗現(xiàn)象總結(jié)出了描寫熱化學反應速率的Arrhenius定律，在此基礎(chǔ)上科學家于上世紀中葉建立了過渡態(tài)理論(Transition State Theory)，

2、實質(zhì)性的提高了關(guān)于熱原子反應過程的預測能力。然而，近些年來人們在很多體系中發(fā)現(xiàn)了上述理論與實驗觀測的明顯偏差，為此科學家進行了多方面的理論嘗試，但尚未獲得理想的可簡易操作的理論方法。
　　本文率先論證了實際氣體以及凝聚態(tài)物體中原子的速率分布仍然滿足理想氣體原子的麥克斯韋分布規(guī)律，在此基礎(chǔ)上建立了一個基于單原子統(tǒng)計的理論模型用以預測熱原子反應速率，其工作過程簡便易行，可基于電子水平的從頭計算結(jié)果進行預測而無需引入其他經(jīng)驗參數(shù)。為了與

3、已有理論模型進行比較，本文應用新模型具體研究了以下過程:
　　1.晶體表面原子Pt、Cu、Ar的自擴散:首先應用經(jīng)典分子動力學(MD)大量模擬了這些自擴散過程，由此在大量統(tǒng)計的水平上獲得了自擴散速率R隨溫度T變化的R-T曲線，或者，采集已有的實驗觀測R-T曲線;然后將這些R-T曲線與新模型以及已有模型所預測的結(jié)果進行了比較，表明新模型明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的過渡態(tài)理論，特別是揭示了過渡態(tài)理論中的反應勢壘與實際反應勢壘的顯著差別，該差別對于高

4、溫區(qū)反應速率的影響尤為顯著。
　　2.雙分子反應（H2+CN(→)HCN+H）和C60異構(gòu)化反應:應用新模型和過渡態(tài)理論，分別擬合了H2+CN(→)HCN+H反應的實驗R-T曲線，前者給出的反應勢壘為0.27eV，后者則為0.06eV，而前人基于量子力學關(guān)于反應勢壘的專門計算所給出的勢壘為0.27eV，該結(jié)果顯示了過渡態(tài)理論的嚴重偏差。關(guān)于C60異構(gòu)化反應的研究，首先進行了大量的MD模擬獲得R-T曲線，然后與新模型和過渡態(tài)理論的比

5、較表明，新模型的預測結(jié)果明顯優(yōu)越。
　　3.溫度梯度驅(qū)動的原子擴散（又稱Ludwig-Soret效應）:1856年和1879年ludwig和Soret相繼發(fā)現(xiàn)，固體或熔體中的雜質(zhì)原子在溫度梯度場中傾向于聚集在低溫區(qū)域。目前該效應已被廣泛應用于同位素分離，細胞中原子的擴散輸運等眾多研究領(lǐng)域。然而，由于在原子水平上尚未建立該效應的理論模型，實驗工作者面臨一系列困惑，例如對于給定的材料尚不能定義它的Soret系數(shù)。本文應用新模型，在原子