利用苯并咪唑-(4,5,f)-并-(1,10)-鄰菲羅啉和芳香羧酸配體控制超分子配位聚合物的自組裝.pdf

1、隨著有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)的快速發(fā)展，配位化學(xué)成為了合成新型固態(tài)材料的一個(gè)焦點(diǎn)。研究者合成了越來越多的新的配位聚合物，劍橋晶體數(shù)據(jù)庫CCDC也收錄了越來越多的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著超分子結(jié)構(gòu)研究的深入，含金屬的超分子配位聚合物得到了快速發(fā)展。新型超分子結(jié)構(gòu)不僅僅具有迷人的規(guī)整結(jié)構(gòu)，更重要的是，其在光、電、磁等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。超分子配位聚合物的性質(zhì)主要依賴與晶體結(jié)構(gòu)，每個(gè)晶體結(jié)構(gòu)具有其獨(dú)特的性質(zhì)。因此，控制超分子配位聚合物的結(jié)構(gòu)和維度是非

2、常重要的。然而，對(duì)控制配位超分子結(jié)構(gòu)仍然缺乏一個(gè)非常有效的方法。
　　 在本篇論文中，我們選擇了苯并咪唑-(4,5,f)并-(1,10)-鄰菲羅啉(PTCP)作為多氮配體。這個(gè)配體包含五個(gè)芳香環(huán)，四個(gè)氮原子，其中兩個(gè)來自鄰菲羅啉的配位給體N，另外兩個(gè)來自咪唑部分。配體PTCP可以與大多數(shù)的金屬離子進(jìn)行配位，同時(shí)，配體中的咪唑單元既是氫給體，也是氫受體，所以是一個(gè)構(gòu)建配位超分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)良配體。同時(shí)，我們選擇芳香多羧酸配體作為橋聯(lián)配

3、體。芳香羧酸配體上的氧原子能夠給電子，可以和大多數(shù)金屬原子進(jìn)行配位。
　　 我們利用水熱方法合成并通過紅外光譜、元素分析、熱重分析、X-射線單晶衍射和固態(tài)光致發(fā)光光譜來表征了19個(gè)新的配位聚合物和超分子配位聚合物：[Euz(BDC)3(H2O)]n(H2BDC=鄰苯二甲酸)(1);[Pb3(BTC)2(H2O)]n(BTC=均苯三甲酸)(2);[Pb3(BTC)2(H2O)2]n·n(H2O)3.5(3);[Ni2(PTCP)4

4、(SO4)(H2O)3][(SO4)(H2O)4.5](4);[Fe(PTCP)3][(SO4)(H2O)7](5);[Co2(PTCP)2(3,5-NSYS)2(H2O)2](3,5-H2NSYS=3，5-二硝基水楊酸)(6);[Zn(PTCP)2(5-SSYS)(H2O)](5-H2SSYS=5-磺基水楊酸)(7)；[Pb2(PTCP)2(BTC)2](8);[Ln2(PTCP)2(m-BDC)3]n·0.5n(H2O)(Ln=Ce

5、,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Tm)(9～16);[Co(PTCP(LBSS)(H2O)2]n·n(H2O)(H4LBSS=3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸)(17);[Pb(PTCP)(PYDC)]n·0.5n(H2O)(H2PYDC=吡啶-2，5-二甲酸)(18)；[Cu(PTCP)(PTA)]n(H2PTA=對(duì)苯二甲酸)(19)。配合物1～3是新的通過芳香羧酸和金屬離子構(gòu)筑的2D或者3D的無機(jī)有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)。超分子配位聚合物

6、4和5是通過單個(gè)PTCP配體和無機(jī)鹽形成的0D結(jié)構(gòu)，并形成了3D的配位超分子結(jié)構(gòu)。超分子配位聚合物6～19是通過PTCP和芳香羧酸作為混合配體構(gòu)建的。所以這些配合物是從0D或者1D形成的2D或者3D的超分子結(jié)構(gòu)。
　　 在本篇論文中，我們初步實(shí)現(xiàn)利用PTCP配體和芳香多羧酸來控制配位超分子維庋的目標(biāo)：
　　 (1)由于多芳香羧酸配體的可延展性，所以，當(dāng)利用單個(gè)的芳香多羧酸作為有機(jī)配體，可以形成高維的結(jié)構(gòu)(2D或者3D)；

7、
　　 (2)PTCP具有單個(gè)配位點(diǎn)，并且具有良好的氫鍵位點(diǎn)，所以，當(dāng)利用PTCP和其類似的配體作為單配體，一般可以形成0D的結(jié)構(gòu)。同時(shí)由于PTCP具有氫鍵位點(diǎn)，所以可以通過氫鍵增長(zhǎng)成高維(2D或者3D)結(jié)構(gòu)；
　　 (3)由于PTCP的巨大的空間位阻作用和多芳香羧酸的擴(kuò)展作用，當(dāng)選用PTCP和多芳香羧酸配體作為混合配體時(shí)，一般形成0D或者1D多核結(jié)構(gòu)，并且自組裝成3D的超分子結(jié)構(gòu)。在大多數(shù)情況下，多芳香羧酸配體作為橋聯(lián)

8、配體與金屬相連，而PTCP作為位阻配體，是構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵之處。最終超分子結(jié)構(gòu)是1D還是2D，決定于芳香羧酸的空間位阻和延展性。
　　 (a)當(dāng)選用單羧酸作為芳香羧酸配體（例如水楊酸）和空間位阻大的配體PTCP混合可以構(gòu)建0D結(jié)構(gòu)，并通過氫鍵和芳香堆積作用形成3D超分子結(jié)構(gòu)。
　　 (b)當(dāng)選用空間位阻較大的多羧酸配體（例如間苯二甲酸，吡啶-2，5-二甲酸，均苯三甲酸等）與具有大空間位阻和多氫鍵位點(diǎn)的單配位點(diǎn)的配體PT