GeR-,1-R-,2-MX類鍺烯結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性的研究.pdf

1、和類卡賓、類硅烯類似，類鍺烯(GeR1R2MX)作為鍺烯的鍺類似物可以看作是活潑的鍺烯與堿金屬M(fèi)X反應(yīng)生成的，其化學(xué)反應(yīng)性與鍺烯類似能發(fā)生許多反應(yīng)，可用于合成新的有機(jī)鍺化合物。在適當(dāng)條件下，類鍺烯還可以作為釋放鍺烯的前驅(qū)化合物。雖然目前對(duì)鍺烯-過渡金屬化合物的實(shí)驗(yàn)研究較多，但是對(duì)其成鍵、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性等方面還缺乏深入的了解，理論方面的工作還未見報(bào)道，有待于展開。相比之下，鍺烯-堿金屬鹵化物類鍺烯的實(shí)驗(yàn)研究卻被忽視了?？梢?，隨著類卡賓和類

2、硅烯化學(xué)的不斷發(fā)展，對(duì)相應(yīng)鍺烯的研究已迫在眉睫了。本論文的主要內(nèi)容為： 第1章主要介紹了本文的研究背景和創(chuàng)新之處。 第2章介紹了本文所用到的基本理論：過渡態(tài)理論，從頭計(jì)算方法，密度泛函理論，溶劑效應(yīng)。 第3章研究了GeR1R2MX類鍺烯的結(jié)構(gòu)及異構(gòu)化反應(yīng)。類鍺烯有四種基本構(gòu)型，P-絡(luò)合物構(gòu)型，σ-絡(luò)合物構(gòu)型，三元環(huán)構(gòu)型，四面體構(gòu)型，其中P-絡(luò)合物構(gòu)型是最穩(wěn)定的，σ-絡(luò)合物構(gòu)型是最不穩(wěn)定的。這一章主要研究了以下內(nèi)容

3、：首次用密度泛函(DFT)和從頭計(jì)算(MP2)方法在6-311++g(3df,3pd)的水平上優(yōu)化了GeH2LiF、GeH2LiC1和GeH2LiBr這三種類鍺烯的平衡構(gòu)型及異構(gòu)化的過渡態(tài)，計(jì)算了它們的振動(dòng)頻率、紅外光譜強(qiáng)度，還對(duì)GeH2LiF類鍺烯異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，計(jì)算了反應(yīng)的一些熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)的水平上優(yōu)化了GeH2KX、GeH2NaX和CH4GeLiX這九種類鍺烯的平衡構(gòu)

4、型，比較了各構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性，總結(jié)了GeR1R2MX類鍺烯中堿金屬M(fèi)、鹵素X、基團(tuán)R1、R2對(duì)各構(gòu)型熱力學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)合能的影響。 第4章GeH2LiF、GeH2LiC1類鍺烯的溶劑效應(yīng)。用Tomasi的極化統(tǒng)一模型(PolarizedContinuumModel，PCM)計(jì)算了溶劑效應(yīng)對(duì)GeH2LiF類鍺烯各構(gòu)型及其異構(gòu)化反應(yīng)的影響，當(dāng)溶劑的極化率比較大的時(shí)候我們發(fā)現(xiàn)了一種新的穩(wěn)定構(gòu)型。用Onsager模型計(jì)算了溶劑效應(yīng)對(duì)Ge

5、H2LiC1類鍺烯各構(gòu)型及其異構(gòu)化反應(yīng)的影響，當(dāng)溶劑的極化率比較大的時(shí)候GeH2LiC1類鍺烯的σ-絡(luò)合物構(gòu)型就消失了。 第5章GeH2LiF類鍺烯的插入反應(yīng)。類鍺烯和鍺烯類似可以發(fā)生許多反應(yīng)，如加成反應(yīng)、插入反應(yīng)、聚合反應(yīng)等，由于時(shí)間有限本文只研究了最簡(jiǎn)單的GeH2LiF類鍺烯的最穩(wěn)定構(gòu)型P-絡(luò)合物與HF、H2O、PH3、GeH4、CH4的插入反應(yīng)，用過渡態(tài)理論計(jì)算了插入反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。大部分插入反應(yīng)都有三個(gè)途徑，當(dāng)R基團(tuán)