鍺烯類化合物反應(yīng)活性的理論研究.pdf

1、根據(jù)廣義等電子體原理，鍺烯與卡賓和硅烯是等電子體，而且都是極不穩(wěn)定的活性中間體。直覺上，鍺烯的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該與卡賓和硅烯類似，鍺烯反應(yīng)（如插入反應(yīng)、加成反應(yīng)、聚合反應(yīng)等）被認為是合成鍺雜環(huán)和含鍺新鍵的有效方法，因而鍺烯反應(yīng)的研究是個有意義的課題，特別是發(fā)現(xiàn)許多有機鍺化合物具有生物活性以來，更激發(fā)了人們對有機鍺化合物反應(yīng)機理的研究興趣。因此，從理論上系統(tǒng)地研究鍺烯及取代鍺烯的化學(xué)性質(zhì)具有重要的理論和實際意義。 本文采用量子化學(xué)密度泛

2、函方法，研究了鍺烯及取代鍺烯與鹵代苯、氯乙烯和二甲基二硫醚反應(yīng)的反應(yīng)機理。主要內(nèi)容為： 第一章介紹了課題的研究背景和創(chuàng)新之處。 第二章介紹了課題所用到得基本理論：過渡狀態(tài)理論，密度泛函理論。 第三章研究了鍺烯及取代鍺烯插入1-氯代苯反應(yīng)過程。采用密度泛函的方法在6-311+G（d，p）理論水平下優(yōu)化得到了反應(yīng)中反應(yīng)物、前驅(qū)體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的構(gòu)型，對所得的過渡態(tài)進行了振動模式分析，并且通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）關(guān)聯(lián)

3、了相應(yīng)的前驅(qū)體和產(chǎn)物。計算結(jié)果表明：鍺烯插入反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)，有兩個反應(yīng)通道，均生成三元環(huán)狀過渡態(tài)。鍺烯取代基的電負性越強，鍺烯單三重態(tài)能差越大，則反應(yīng)活化能越高。所得結(jié)論可以通過組態(tài)混合模型進行解釋。 第四章研究了鍺烯及取代鍺烯插入1-氯乙烯反應(yīng)過程。采用密度泛函的方法在6-311+G（d，p）理論水平下優(yōu)化得到了反應(yīng)中反應(yīng)物、前驅(qū)體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的構(gòu)型。計算結(jié)果表明：取代基的不同導(dǎo)致了不同的反應(yīng)機理。鍺烯及鹵代鍺烯插入反應(yīng)機理

4、與鍺烯插入1-氯代苯反應(yīng)類似，有兩個反應(yīng)通道。而二甲基鍺烯及二甲硅烷基鍺烯插入反應(yīng)第二類反應(yīng)通道的第一步是通過環(huán)加成反應(yīng)形成含鍺的三元環(huán)中間體，然后經(jīng)過分子內(nèi)重排得到一個三元環(huán)過渡態(tài)，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物。二甲基鍺烯及二甲硅烷基鍺烯插入反應(yīng)比鹵代鍺烯插入反應(yīng)更容易發(fā)生，而且取代基的電正性越強，鍺烯單三重態(tài)能量差越小，反應(yīng)活化能越低，放熱越多。 第五章研究了鍺烯插入二甲基二硫醚的反應(yīng)過程。在6-311+G（3df，2p）理論水平下優(yōu)化