基于亞胺離子活化的不對(duì)稱(chēng)有機(jī)催化反應(yīng)研究以及硫脲-鈀配合物催化的Heck和Suzuki反應(yīng)研究.pdf

1、本課題研究了兩方面的內(nèi)容。第一部分：基于亞胺離子活化的不對(duì)稱(chēng)有機(jī)催化反應(yīng)研究；第二部分：硫脲．鈀配合物催化的Heck和Suzuki反應(yīng)研究。 不對(duì)稱(chēng)有機(jī)小分子催化已經(jīng)成為不對(duì)稱(chēng)合成領(lǐng)域至關(guān)重要的組成部分。小分子催化所實(shí)現(xiàn)的全新的底物活化方式給人們提供了除過(guò)渡金屬催化劑外的更多的選擇。值得關(guān)注的是，小分子催化最年輕分支之一的亞胺離子活化領(lǐng)域已經(jīng)隨著小分子催化的發(fā)展而日臻成熟。 本文研究發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單易得的α，α-二芳基脯胺醇的

2、鹽能非常有效的催化偶氮次甲基亞胺和α，β-不飽和醛的不對(duì)稱(chēng)[3+2]偶極環(huán)加成反應(yīng)。同時(shí)，催化劑芳基的取代基的電子效應(yīng)對(duì)反應(yīng)影響很大，具有強(qiáng)拉電子基的催化劑表現(xiàn)出高的立體選擇性和催化劑活性。在室溫下反應(yīng)，便可方便的制得一系列高對(duì)映選擇性連續(xù)多手性中心的雙吡唑烷-3-酮衍生物(81：19 to 98：2 exo：endo，77-97％ee forexo product)。 在繼續(xù)研究基于亞胺離子活化的不對(duì)稱(chēng)有機(jī)反應(yīng)研究時(shí)，我們把目

3、光投向未解決好的吲哚和簡(jiǎn)單α，β-不飽和酮的不對(duì)稱(chēng)Friedel-Crafts反應(yīng)。我們首次發(fā)現(xiàn)從天然金雞納堿衍生的手性伯胺催化劑能有效的催化吲哚和簡(jiǎn)單α，β-不飽和酮的不對(duì)稱(chēng)付克反應(yīng)，得到中等到良好的對(duì)映選擇性(47-89％ee)。 我們從天然金雞納堿出發(fā)，設(shè)計(jì)了新的多功能手性伯胺催化劑。首次發(fā)現(xiàn)該催化劑能高效的催化偶氮次甲基亞胺和環(huán)狀α，β-不飽和酮的不對(duì)稱(chēng)[3+2]偶極環(huán)加成反應(yīng)(endo：exo：>99：1，86-95％

4、ee)。催化劑中引入的羥基對(duì)催化劑和1，3-偶極之間的氫鍵形成至關(guān)重要，而這又直接影響反應(yīng)的對(duì)映選擇性。這也是首次觀察到亞胺離子催化過(guò)程中催化劑對(duì)不同底物活化的協(xié)同作用。我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了大位阻的非環(huán)狀和環(huán)狀雙硫脲配體，發(fā)現(xiàn)雙硫脲能和鈀形成非常穩(wěn)定的配合物。對(duì)于碘苯和溴苯的Heck和Suzuki反應(yīng)，能得到高的TON值和TOF值(對(duì)于碘苯，TON值高達(dá)1000000，TOF值高達(dá)200000；對(duì)于溴苯TON值高達(dá)89000)。通過(guò)核磁和E