脯氨酸離子液體催化的不對(duì)稱有機(jī)反應(yīng)研究.pdf

1、室溫離子液體作為新型綠色替代溶劑、催化劑、或某些催化劑的“液體載體”,在有機(jī)催化反應(yīng)中具有獨(dú)特的作用,逐漸受到化學(xué)工作者的重視。
　　 手性氨基酸離子液體根據(jù)氨基酸主體在離子液體中的位置不同,可以分為氨基酸修飾的陽離子手性離子液體和氨基酸修飾的陰離子手性離子液體。
　　 目前科學(xué)家們研究的主體是氨基酸修飾的陽離子手性離子液體,Ohno等把20種氨基酸作為陰離子來源,合成出一類組成為[EMIm][AA]的離子液體,但并沒有

2、研究在有機(jī)合成中的應(yīng)用。本課題以脯氨酸直接作為陰離子的手性離子液體[EMIm][Pro]為切入點(diǎn),以其作為催化劑催化不對(duì)稱反應(yīng),首次將陰離子手性的離子液體作為催化劑引入到了不對(duì)稱有機(jī)反應(yīng)中,并對(duì)該催化劑的應(yīng)用范圍進(jìn)行了進(jìn)一步的擴(kuò)展,將其應(yīng)用到了不對(duì)稱Michael加成、不對(duì)稱Aldol反應(yīng)、三組分一鍋法的Mannich反應(yīng),多組分Cascade反應(yīng)等經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)中,都取得了很好的反應(yīng)效果。
　　 第二章,首次將陰離子手性的脯氨酸

3、離子液體[EMIm][Pro]應(yīng)用到環(huán)己酮對(duì)查爾酮及衍生物的不對(duì)稱Michael加成中,以200 mol％的脯氨酸離子液體[EMIm][Pro]為催化劑,得到了較高的產(chǎn)率(85-98％),中等的立體選擇性(77:23-96:4的dr值和16-94％ee值)。
　　 首次發(fā)現(xiàn)了對(duì)映選擇性翻轉(zhuǎn)的溶劑效應(yīng),以DMSO為溶劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí),與其他溶劑相比,得到構(gòu)型相反的Michael加成產(chǎn)物,并對(duì)此提出了一個(gè)可能的反應(yīng)過渡態(tài)。這是首次報(bào)道的

4、陰離子手性的離子液體用作不對(duì)稱催化劑。
　　 第三章,首次將陰離子手性的脯氨酸離子液體[EMIm][Pro]應(yīng)用到環(huán)己酮對(duì)芳香醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)中,以30 mol％的脯氨酸離子液體為催化劑,[BMIm][BF4]作為溶劑,得到了較高的產(chǎn)率(最高99％),中等的非對(duì)映選擇性(dr值最高97:3)和較高的對(duì)映選擇性(ee值最高99％)。由于反應(yīng)中使用的催化劑和溶劑均為離子液體,綠色環(huán)保,減少了有機(jī)溶劑的使用,也使得反應(yīng)后催化劑

5、和溶劑的回收更為方便,符合綠色化學(xué)的原子經(jīng)濟(jì)型原則。
　　 第四章,將離子液體[EMIm][CF3COO]作為添加劑應(yīng)用到脯氨酸催化的環(huán)己酮對(duì)芳香醛的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)中。通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化,以30 mol％脯氨酸做催化劑,30 mol％[EMIm][CF3COO]作為添加劑,[BMIm]BF4作為溶劑,在1000 mol％的水的存在下,同有機(jī)溶劑中的反應(yīng)相比,產(chǎn)率提高到87％,非對(duì)映選擇性提高到16:84,對(duì)映選擇性提高到

6、97％。
　　 第五章,首次將陰離子手性的脯氨酸離子液體[EMIm][Pro]用于催化一鍋法三組分的不對(duì)稱Mannich反應(yīng),并取得了很好的結(jié)果。分別以環(huán)己酮和羥基丙酮為底物,合成了多種高對(duì)映選擇性(up to99％ee)和非對(duì)映選擇性(up to>99dr)的Mannich反應(yīng)產(chǎn)物。
　　 第六章,本課題首次將陰離子手性的氨基酸離子液體應(yīng)用到多組分的不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)中,以5 mol％的脯氨酸離子液體為催化劑,高選擇性的得