金屬配位誘導的酚酸酯與氮氧化物的高選擇性直接重氮化反應.pdf

1、氮氧化物是一類“奇異的”氧化物。低濃度下時，充當著生物體內的信號傳遞分子；高濃度下，卻是有毒氣體，是造成大氣污染的主要污染源之一。這與氮氧化物的物種多樣性（氮價態(tài)在+1到+4）以及轉變的可逆性相關，常能呈現出一些奇異的性質。本文主要研究氮氧化物在金屬離子誘導下與酚酸酯反應，發(fā)生直接高選擇性重氮化反應的條件與機理。
　　研究結果證明：在沒有金屬離子作用下，過量氮氧化物只與水楊酸甲酯發(fā)生少量的硝基化反應。但當存在金屬離子（RE3+，Z

2、n2+，Cu2+，Ni2+，Ca2+等）的高氯酸鹽時，過量氮氧化物與水楊酸酯能夠發(fā)生直接的重氮化反應，得到高選擇性的5-重氮基水楊酸甲酯高氯酸鹽，并以結晶的形式從反應體系析出。對反應過程中反應物的配比（稀土離子與水楊酸甲酯的摩爾比）、氮氧化物的通入速度、反應時間、反應溫度以及反應溶劑等因素對這一重氮化反應的影響研究結果證明：該反應的發(fā)生主要經歷了金屬離子對水楊酸甲酯的配位活化、三氧化二氮對酚羥基對位氫的直接取代、后續(xù)氮氧化物對取代中間體

3、的連續(xù)還原和重氮化合物的結晶析出等階段。結合反應過程的紅外光譜、紫外可見光譜以及質譜分析數據，認為具有鄰羥基苯甲酰結構的化合物（除水楊酸）由于苯環(huán)上酚羥基及鄰位羰基與金屬離子發(fā)生螯合配位，使對位和鄰位的氫得到活化，而取代反應是由氮氧化物整個分子（N2O3或N2O3H+）直接進攻的，由于空間位阻效應，使取代反應只發(fā)生在對位，得到高選擇性的羥基對位重氮化產物。該重氮化反應沒有經歷亞硝基水楊酸甲酯這一中間態(tài)物質，而是通過N2O3（或N2O3H