幾例功能化的金屬-有機(jī)框架(MOFs)的合成制備及在催化和傳感方面的研究.pdf

1、自1995年O.M. Yaghi在《Nature》提出金屬-有機(jī)框架（MOFs）概念以來， MOFs的發(fā)展便以日新月異的速度進(jìn)行著。過去的20年，數(shù)以萬計(jì)的金屬有機(jī)框架材料（MOFs）被化學(xué)家們合成出來。如今，化學(xué)家們不再僅僅追求得到結(jié)構(gòu)新穎的金屬-有機(jī)框架，而是設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)明確、性能優(yōu)異的有機(jī)無機(jī)雜化的有用材料。金屬-有機(jī)框架是由金屬中心作為節(jié)點(diǎn)和由有機(jī)配體作為鏈節(jié)組裝而成，可形成從零維到三維的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。如此的構(gòu)成，也使得金屬-有機(jī)框

2、架材料有了充足的可修飾位點(diǎn)，這為人們改變或提高其性能奠定了基礎(chǔ)。更令人振奮的是，金屬-有機(jī)框架材料已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室條件下成功應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、吸附分離、光學(xué)傳感、質(zhì)子傳導(dǎo)、藥物傳輸與緩釋和催化等領(lǐng)域。本文中，我們?cè)O(shè)計(jì)與合成了從一維、二維到三維的有機(jī)無機(jī)配位聚合物，分別對(duì)它們進(jìn)行了陰陽離子同時(shí)交換、后合成修飾、催化氧化、催化還原和上轉(zhuǎn)換光催化等性質(zhì)的研究。
　　I.以5-溴嘧啶為起始原料經(jīng)過 Suzuki偶聯(lián)、Click反應(yīng)、親電取代等一

3、系列有機(jī)反應(yīng)合成了嘧啶和吡啶為端基的，四氮唑橋聯(lián)的彎折型有機(jī)配體 L1，然后 L1與氯化鈷通過溶液法自組裝得到紫紅色一維雙鏈配位聚合物 CP-1， CP-1的金屬節(jié)點(diǎn)由Cl-Co-Cl組成，CP-1分別在浸泡在含有氯化銅、溴化銅和硝酸銅的甲醇溶液中能相應(yīng)的發(fā)生肉眼可視的金屬節(jié)點(diǎn)的交換而得到 CP-2、CP-3和 CP-4，而交換后的鏈狀結(jié)構(gòu)可以保持。這種金屬節(jié)點(diǎn)整體交換首次被報(bào)道，為合成新化合物提供了一種手段；另外，“肉眼”可視的離子交

4、換也許在金屬離子和平衡陰離子的可視化檢測(cè)中有潛在的用途。
　　II.以4,4-二溴苯偶酰為起始原料經(jīng)過成環(huán)、親核取代和Suzuki偶聯(lián)等一系列有機(jī)反應(yīng)合成了吡啶為端基的，咪唑橋聯(lián)的彎折型剛性有機(jī)配體 L2，然后 L2與對(duì)苯二甲酸和醋酸鈷通過甲醇溶劑熱的方式自組裝得到 Co-MOF-1, Co-MOF-1含有配位甲醇，配位甲醇在單晶狀態(tài)下很容易丟掉形成具有配位不飽和金屬中心的Co-MOF-2。利用Co-MOF-2作催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)

5、己烷、苯乙烯、苯甲醇和1-苯乙醇類化合物的氧化，催化反應(yīng)條件溫和，為異相催化，催化劑易于回收與活化，可實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。
　　III.以4,4-二溴苯偶酰為起始原料經(jīng)過成環(huán)、親核取代、Suzuki偶聯(lián)和水解等一系列有機(jī)反應(yīng)合成了吡啶為端基的，咪唑橋聯(lián)的彎折型含羧基的有機(jī)配體L3，然后 L3與醋酸鎘通過甲醇溶劑熱的方式自組裝得到 Cd-MOF-1，Cd-MOF-1含有未配位的咪唑氮原子，通過后修飾的方式可以在氮原子上修飾上正十二

6、烷的碳鏈合成咪唑鹽，形成咪唑鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑 Cd-MOF-IM，利用 Cd-MOF-IM作催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了 MOFs在相轉(zhuǎn)移催化方面的應(yīng)用，成功催化了正溴代丁烷和正溴丙烷的疊氮化與硫醚化。催化反應(yīng)溫度較低，為異相催化，催化劑易于回收與活化，可實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。
　　IV.根據(jù)相應(yīng)文獻(xiàn)合成了 UiO-66-NH2，通過其對(duì)醋酸銅的吸附和還原處理制備了 Cu(II)@UiO-66-NH2和 Cu(0)@UiO-66-NH2

7、兩種復(fù)合催化劑。利用Cu(II)@UiO-66-NH2作催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化環(huán)己烯選擇性氧化；利用Cu(0)@UiO-66-NH2作催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化苯乙烯的加氫還原反應(yīng)。催化反應(yīng)條件都十分溫和，催化效率極高，為異相催化，催化劑易于回收與活化，可實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。
　　V.利用無機(jī)物誘導(dǎo)凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榫w這一基本原理，實(shí)現(xiàn)將無機(jī)上轉(zhuǎn)換材料NaYF4:Yb,Tm和無機(jī)半導(dǎo)體材料TiO2與MOF結(jié)合制備了兩例多元復(fù)合型光催化劑NaYF4

8、:Yb,Tm@Cd-MOF和 NaYF4:Yb,Tm@Cd-MOF@TiO2。主要通過 PXRD，IR，TGA，SEM，TEM，ICP，元素分析等手段表征了這兩種催化劑的結(jié)構(gòu)與組成；通過熒光發(fā)射光譜表征了這兩種催化劑的上轉(zhuǎn)化發(fā)光性質(zhì)。初步分別探索了它們近紅外光催化性能，近紅外光催化反應(yīng)合成了“卡洛芬”藥物有機(jī)化合物，首次實(shí)現(xiàn)MOF復(fù)合催化劑的上轉(zhuǎn)換光催化。綜上所述，我們認(rèn)為金屬有機(jī)框架材料在催化等性質(zhì)方面有很大的應(yīng)用價(jià)值，還值得繼續(xù)研究