金屬卟啉的合成及催化性能的考察.pdf

1、本文設(shè)計合成了一系列離子型金屬卟啉,包括錳卟啉、鈀卟啉和金卟啉化合物。并針對離子型錳卟啉催化劑,詳細(xì)考察了卟吩環(huán)外圍季銨陽離子的吸電子效應(yīng)、離子型錳卟啉中抗衡陰離子效應(yīng)、離子液體的溶劑效應(yīng)、以及卟吩環(huán)β位上引入溴原子的空間和電子效應(yīng)等因素,對錳卟啉催化乙苯(及其衍生物)氧化和環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能(活性、選擇性、錳卟啉催化劑的循環(huán)使用)的影響。為了具體明確上述因素的影響,構(gòu)筑了以下三個催化劑(A3、B2、C2),詳細(xì)對比考察了催化體

2、劑A3和B2對苯乙烷氧化轉(zhuǎn)化的性能,以及催化劑C2對環(huán)辛烯環(huán)氧化的催化性能。實驗結(jié)果表明:與傳統(tǒng)有機溶劑中的中性錳卟啉催化的烴類氧化反應(yīng)相比,離子型錳卟啉和結(jié)構(gòu)相似的離子液體配合使用還具有的以下優(yōu)點:1)離子液體可以起軸向配體的作用,避免使用易被氧化的吡啶或咪唑及其衍生物作為軸向配體;2)具有芳香共軛結(jié)構(gòu)的咪唑或吡啶離子液體可以通過與卟啉分子之間的π-π作用,抑制錳卟啉自身的π-π聚合(避免錳卟啉μ-氧二聚體的形成),從而提高錳卟啉催化

3、劑的穩(wěn)定性和催化活性;3)季胺陽離子的強吸電子作用可以降低卟啉環(huán)上電子云密度(增強錳卟啉的抗氧化降解能力);4)磷鎢酸根抗衡陰離子的引入可以提高進一步增強錳卟啉陽離子的穩(wěn)定性和催化活性。具體研究工作包括以下三部分：
　　 ⑴催化劑A3的合成及其對苯乙烷氧化反應(yīng)的催化性能。以苯乙烷的氧化反應(yīng)為模板反應(yīng),和離子液體[Bmim][PF6]配合使用,考察了錳卟啉環(huán)上取代基引入吸電子的季胺陽離子和氯原子,對分散卟啉環(huán)上電子云密度,提高金屬

4、卟啉催化活性和穩(wěn)定性的作用,中性錳卟啉四-(2-正丁基-4-氯咪唑基)錳卟啉(A1)和離子型錳卟啉四-(1,3-二甲基-2-正丁基.-4-氯咪唑基)錳卟啉六氟磷酸鹽([MnTMBuMimP][PF6]5)(A2)被用來作為對照實驗。與中性的錳卟啉催化劑A1相比,帶有四個季胺陽離子的離子型錳卟啉催化劑A2和A3,在對不活潑的苯乙烷的催化氧化反應(yīng)中,具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。紫外光譜分析進一步證明,以離子液體[Bmim]][PF6]為反應(yīng)

5、溶劑,可以避免錳卟啉A2和A3的μ-氧二聚體的形成,A2和A3中咪唑陽離子的強吸電子作用提高了催化劑A2和A3的抗氧化降解能力(穩(wěn)定性增強)。實驗還發(fā)現(xiàn),與引入鹵素原子的方法相比,在卟啉環(huán)上引入強吸電子的季胺陽離子是一個更有效的降低卟啉環(huán)電子云密度,從而增強錳卟啉抗氧化降解能力的有效手段。同時,與在卟啉環(huán)外引入體積大的取代基和在反應(yīng)體系中加入大量軸向配體的方法相比,使用離子液體作反應(yīng)溶劑能更好地避免反應(yīng)過程中形成催化活性低的錳卟啉μ-氧

6、二聚體。但是實驗發(fā)現(xiàn)酒石酸根抗衡陰離子的引入對錳卟啉的催化活性起消極影響。
　　 ⑵催化劑B2的合成及其對苯乙烷及其衍生物氧化反應(yīng)的催化性能?？疾炝穗x子液體[Bpy][BF4]溶劑中,錳卟啉[MnTMPyP]5+為陽離子、磷鎢酸根[PW12O40]3-為陰離子的離子型化合物B2對苯乙烷的催化氧化反應(yīng)性能。實驗結(jié)果表明,磷鎢酸根[PW12O40]3-本身對苯乙烷的氧化沒有貢獻(xiàn),但其能明顯改善錳卟啉陽離子[MnTMPyP]5+的抗氧

7、化降解能力,從而有利于催化活性。
　　 ⑶催化劑C2的合成及其對環(huán)辛烯氧化反應(yīng)的催化性能。設(shè)計催化劑[MnOBTMPyP][PF6]5(C2)的目的是期望利用在卟吩環(huán)上引入大體積的吸電子的溴原子來進一步分散卟吩環(huán)上的電子云密度,提高催化劑的抗氧化降解能力,同時體積大的溴原子給卟吩環(huán)的平面結(jié)構(gòu)帶來扭曲和空間位阻,也能一定程度上阻止卟啉通過π-π堆積聚合,避免在氧化劑存在下形成催化活性惰性的μ-氧二聚體。實驗結(jié)果表明,催化劑[MnO