環(huán)己酮仿生催化氧化與金屬卟啉合成中的相平衡研究.pdf

1、己二酸是一種重要的化工產(chǎn)品與有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于可塑劑，纖維，食品添加劑和尼龍-66的生產(chǎn)，其需求量每年都在不斷增大。目前，工業(yè)上主要采用硝酸氧化劑，氧化環(huán)己醇與環(huán)己酮（KA油）制備己二酸。但該工藝程序多，設(shè)備容易腐蝕，會(huì)產(chǎn)生大量的NOx溫室有害氣體，限制了己二酸進(jìn)一步的擴(kuò)大生產(chǎn)。
　　針對(duì)上述問題，本文采用分子氧為氧源，金屬卟啉為催化劑，對(duì)環(huán)己酮仿生催化反應(yīng)進(jìn)行了研究，建立了一套可行的分析方法;篩選出了合適的催化劑與反應(yīng)溶

2、劑，優(yōu)化了工藝條件，同時(shí)測(cè)定了混合二元酸（己二酸、戊二酸與丁二酸）在相關(guān)體系中溶解度并建立了固液平衡熱力學(xué)模型，為環(huán)己酮仿生催化氧化制備己二酸工藝設(shè)計(jì)提供相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。此外，本文測(cè)定了幾種金屬卟啉在合成過程中的相關(guān)體系溶解度并建立了固液平衡熱力學(xué)模型，為金屬卟啉工業(yè)化提供了相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，具體研究內(nèi)容如下:
　　1.研究了不同金屬卟啉催化劑，反應(yīng)溶劑對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響;采用正交實(shí)驗(yàn)，考察了催化劑用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間與醋酸/環(huán)

3、己酮投料比四個(gè)因素對(duì)氧化反應(yīng)的影響，獲得了優(yōu)化反應(yīng)條件。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己二酸產(chǎn)率分別為93.10％、51.92％。
　　2.在303.15-343.15K溫度范圍內(nèi)，采用激光動(dòng)態(tài)固液平衡溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置，測(cè)定了混合二元酸在己內(nèi)酯/環(huán)己酮/醋酸混合溶劑中的溶解度;采用NRTL、Apelblat和λh等模型方程分別對(duì)混合二元酸在混合溶劑中的溶解度進(jìn)行了模擬關(guān)聯(lián)，獲得了相應(yīng)的模型方程參數(shù)。研究結(jié)果表明:三種模型方程均

4、能較好的模擬關(guān)聯(lián)混合二元酸在己內(nèi)酯/環(huán)己酮/醋酸混合溶劑中的溶解度。
　　3.在303.15-353.15K溫度范圍內(nèi)，采用靜態(tài)平衡法分別測(cè)定了四-對(duì)甲基苯基卟啉、四-對(duì)甲氧基苯基卟啉在丙酸/水混合溶劑與四-對(duì)甲氧基苯基卟啉、四-對(duì)甲基苯基卟啉、四-對(duì)氯苯基卟啉及四-對(duì)氯苯基雙鐵卟啉在DMF溶劑中的溶解度;并用Apelblat模型方程對(duì)金屬卟啉溶解度進(jìn)行了模擬關(guān)聯(lián)，獲得了相應(yīng)的模型方程參數(shù)。研究結(jié)果表明:平均相對(duì)偏差都在7％以內(nèi)，