手性金屬卟啉的合成，光學(xué)性質(zhì)及分子識別研究.pdf

1、卟啉化學(xué)是化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料學(xué)和信息學(xué)等領(lǐng)域多學(xué)科交叉的研究熱點，在生物無機化學(xué)、配位化學(xué)和主客體化學(xué)等領(lǐng)域都具有重要意義。近年來，卟啉化學(xué)在原有的基礎(chǔ)上，融入其他領(lǐng)域的觀點、方法和手段，又有了新的發(fā)展方向，不斷涌現(xiàn)具有新型功能的卟啉化合物。其中，分子識別、分子組裝和材料卟啉等方面的發(fā)展極為迅速，已經(jīng)成為當(dāng)前卟啉化學(xué)研究的前沿課題。本論文研究了手性金屬卟啉的光學(xué)材料性質(zhì)、對含氮小分子及手性氨基酸酯客體的分子識別，并應(yīng)用理論化學(xué)工具，進行了

2、深入的探討和研究。本論文主要內(nèi)容如下： 1、為了探討分子識別的機制，設(shè)計并合成了Boc保護氨基酸在不同位置修飾的卟啉衍生物，通過對比的方法確定主客體間分子識別的特點。合成產(chǎn)物經(jīng)元素分析、核磁共振波譜、紫外-可見光譜、園二色光譜等多種實驗方法進行了表征。此外，合成了單取代對羥基卟啉與二溴烷烴相連的不對稱自由卟啉及其鋅卟啉，與合成的Boc保護氨基酸修飾的卟啉衍生物共同作為卟啉非線性光學(xué)性質(zhì)研究的主體化合物。采用理論計算的方法對主體化

3、合物進行了構(gòu)象研究，從本質(zhì)上進一步理解主體化合物內(nèi)部所存在的各種能量關(guān)系，為研究主客體分子識別反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移的過程提供了必要的理論基礎(chǔ)。 2、研究了手性Boc保護氨基酸修飾的鋅卟啉對咪唑類客體的分子識別行為。通過紫外-可見光譜滴定法測定了識別體系的締合常數(shù)，研究了各種因素對主客體體系締合能力的影響。實驗結(jié)果表明，各類配合物的平衡常數(shù)均隨溫度的升高而降低；不同主客體體系締合常數(shù)的順序與主客體結(jié)構(gòu)都有關(guān)；識別體系為放熱，熵

4、減的反應(yīng)，反應(yīng)的驅(qū)動力是焓驅(qū)動；采用理論計算和園二色光譜的方法，研究了咪唑類客體在與手性鋅卟啉之間進行分子識別反應(yīng)時，客體配位主體位置的變化，這對于研究卟啉分子識別起到一定的作用。 3、研究了手性Boc保護氨基酸修飾的鋅卟啉對氨基酸酯的手性分子識別行為。通過對比的方法，發(fā)現(xiàn)主體中手性基團位置的差異引起了不同的識別特點，這不同于所見文獻中出現(xiàn)的手性識別特征。測定了手性識別過程的締合常數(shù)，計算了識別過程的熱力學(xué)常數(shù)△rHmθ、△rS

5、mθ和△rGmθ，確定手性識別的驅(qū)動力是焓驅(qū)動；計算了各個識別體系的對映異構(gòu)體選擇性，闡述了選擇性與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)低溫有利于提高選擇性，為手性分子識別的應(yīng)用研究提供了實驗材料和理論依據(jù)。通過園二色光譜研究了識別體系的締合過程；解釋了主客體體系園二色光譜形成的機理；驗證了主客體之間手性識別締合能力的大小與CD光譜強度的關(guān)系。采用模擬退火法和量子化學(xué)計算方法對識別體系進行了理論研究，證實了主體對L-/D-氨基酸酯客體的不同結(jié)合能力，從本質(zhì)

6、上確定了主客體之間存在著電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移的特征，以期達到理論與實驗相結(jié)合的最佳研究方式。 4、首次研究了手性基團修飾卟啉的三階非線性光學(xué)特征。在納秒(ns)領(lǐng)域中，通過Z-掃描技術(shù)測定了手性鋅卟啉的三階非線性折射率。研究結(jié)果表明，手性氨基酸修飾的卟啉化合物具有最大的三階非線性折射率，這對于通過改變卟啉類化合物的結(jié)構(gòu)來提高三階非線性折射率是一有效的方法，為發(fā)展新型光學(xué)材料研究提供了一條可以借鑒的途徑。同時，由此我們也驚喜地發(fā)現(xiàn)手