微波輔助木質(zhì)素降解及微藻油提取.pdf

1、人類社會的工業(yè)發(fā)展在很大程度上依賴石化資源的利用，隨著石化資源消耗的速度逐漸增加，現(xiàn)有的非可再生資源已無法滿足人類的需求。尋找石化資源的替代品，成為全世界科研人員的共同訴求。生物質(zhì)資源在自然界中的儲存量巨大，具有可再生性，培育過程還可以通過光合作用固定CO2，被認(rèn)為是能源危機的解決方案之一。造紙工業(yè)的廢水以及農(nóng)業(yè)廢棄物中含有大量的木質(zhì)素，木質(zhì)素由苯丙烷單元聯(lián)接而成，因此，可以作為芳香化合物的一大來源。微藻細(xì)胞中含有大量的油脂，可以通過提

2、取、轉(zhuǎn)化制備生物柴油。將木質(zhì)素和微藻這兩種生物質(zhì)高效利用起來，可以緩解能源危機，改善環(huán)境，具有十分重要的意義。
　　與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱通過電磁輻射直接作用于分子/離子，極性分子在微波場中高速旋轉(zhuǎn)，離子在微波場中快速遷移，通過摩擦生熱，電磁能轉(zhuǎn)化為熱能。這種能量傳遞方式比傳統(tǒng)加熱效率更高，速度更快。另外，微波技術(shù)對體系加熱均一，體系中無溫度差。因此，微波加熱反應(yīng)的副反應(yīng)較少，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較高。將微波技術(shù)利用于木質(zhì)素降解，可

3、以提高反應(yīng)速率、降低反應(yīng)活化能、提高反應(yīng)選擇性。對于微藻油的提取，微波技術(shù)可以促進(jìn)細(xì)胞壁的破裂，加快油脂的提取，提高油脂提取率。圍繞以上兩個方面，本文主要開展了以下工作:
　　(1)在微波輔助條件下研究苯乙基苯醚在供氫溶劑中的降解反應(yīng)動力學(xué)，考察苯乙基苯醚初始濃度、對甲苯磺酸濃度對苯乙基苯醚轉(zhuǎn)化率、苯酚收率的影響，結(jié)果表明，苯乙基苯醚初始濃度越高，其轉(zhuǎn)化率越低，苯酚收率越低;對甲苯磺酸濃度越高，苯乙基苯醚轉(zhuǎn)化率越高，苯酚收率越高。

4、對比微波加熱和傳統(tǒng)加熱條件下的降解反應(yīng)動力學(xué)，用阿倫尼烏斯方程擬合所得，微波加熱條件下降解反應(yīng)活化能為81.97 kJ·mol-1，傳統(tǒng)加熱條件下為111.37 kJ·mol-1，前者比后者低26.4％。微波不僅可以加快反應(yīng)速率，還可以降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)選擇性。根據(jù)對降解機理的推測，四氫萘在反應(yīng)中給出一個氫自由基，得到的自由基和體系中的木質(zhì)素降解所形成的自由基反應(yīng)，形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物。
　　(2)選擇芐苯醚和愈創(chuàng)木酚作為木

5、質(zhì)素模型物，研究其在微波輔助條件下在29種離子液體中的降解。結(jié)果表明，對于芐苯醚降解催化效果最好的離子液體為[CmMIM]BF4，[BMIM]HSO4和[BsMIM]HSO4;對于愈創(chuàng)木酚降解催化效果最好的離子液體為[CmMIM]Cl，[BMIM]HSO4和[BsMIM]HSO4。酸度最高的四種離子液體為[CmMIM]BF4，[CmMIM]Cl，[BMIM]HSO4和[BsMIM]HSO4。證明，離子液體酸度越高，其催化效果越好。而模型

6、物轉(zhuǎn)化率和離子液體酸度的相關(guān)性并不嚴(yán)格，說明酸度并不是影響降解的唯一因素。微波將芐苯醚的降解速率增加了6.5倍，將愈創(chuàng)木酚的降解速率增加了11倍，并且還增加了降解反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。根據(jù)GC-MS對降解產(chǎn)物分析的結(jié)果，推測兩種模型物降解的機理，芐苯醚降解存在SN1機理和SN2機理，愈創(chuàng)木酚降解僅有SN2機理，無SN1機理。離子液體可以回收再利用，回收四次，離子液體結(jié)構(gòu)不變，催化活性無降低。
　　(3)選擇α-羥基苯乙基苯醚、香草

7、醇、對羥基苯甲醇作為木質(zhì)素模型物質(zhì)，考察其在微波輔助條件下，在14種金屬鹽催化下的氧化降解。微波和金屬鹽相結(jié)合的效果很好。微波技術(shù)可以促進(jìn)三種模型物的降解。在14種金屬鹽催化劑中，CrCl3，MnCl2和CuCl2對于α-羥基苯乙基苯醚氧化降解的催化效果最好，CrCl3，MnCl2，和CoCl2對于香草醇氧化降解的催化效果最好，CaCl2，CrCl3，MnCl2，和ZnCl2對于對羥基苯甲醇的催化效果最好。模型物的轉(zhuǎn)化率和金屬鹽酸度大致

8、符合以下規(guī)律:金屬鹽酸度越高，模型物轉(zhuǎn)化率越高。
　　(4)Chlorella sorokiniana,Nannochloropsis salina和Galdieria sulphuraria被用作微藻油的來源，用[BMIM][HSO4]作為提取溶劑和催化劑。比較了微波輻射、傳統(tǒng)加熱對萃取的影響，油脂組成用GC-MS進(jìn)行分析。結(jié)果表明，微波技術(shù)和離子液體相結(jié)合對Chlorella sorokiniana，Nannochlorops

9、is salina和Galdieriasulphuraria中微藻油的萃取具有很好的促進(jìn)效果;微波輻射比起傳統(tǒng)加熱、超聲輻射，可以大大提高油脂萃取率，微波輻射可以將Chlorella sorokiniana中微藻油萃取率提高20倍，可以將Nannochloropsis salina中微藻油萃取率提高4倍，可以將Galdieria sulphuraria中微藻油萃取率提高12倍;礦物酸的加入可以提高微藻油的萃取率，推測可能是由于礦物酸促進(jìn)