碳載過渡金屬氨基比林類催化劑在堿性介質中的氧還原性特性及機制研究.pdf

1、人類正面臨能源危機和環(huán)境污染問題，聚合物電解質膜燃料電池具有能量轉換效率高和零污染兩項重要優(yōu)勢，長遠來看其具有替代內燃機成為新型動力源的發(fā)展?jié)摿?。由于目前燃料電池陰極氧還原催化劑仍需采用貴金屬Pt，成本問題成為制約燃料電池商業(yè)化應用的關鍵因素。因此制備可替代 Pt系催化劑的新型非貴金屬催化劑成為燃料電池發(fā)展的突破口，其中碳載氮摻雜催化劑表現出最高的氧還原活性和穩(wěn)定性，受到研究者的廣泛青睞。
　　本論文以商業(yè)炭黑BP2000為載體，

2、含氮有機物氨基比林為氮源，以多種過渡金屬鹽為金屬前軀體制備了一系列碳載金屬氨基比林催化劑（M-Apyr/C）作為研究對象，通過循環(huán)掃描伏安法（CV）、線性掃描伏安（LSV）、旋轉環(huán)盤電極技術（RRDE）等電化學測試手段對這些催化劑在堿性介質中的氧還原催化活性和電極動力學進行了詳盡研究。在此基礎上結合X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等物理表征方法分析了促進或抑制氧還原活性及選擇性的各種因素，從而進

3、一步揭示M-Apyr/C催化劑氧還原活性的作用機制。
　　首先，通過對比碳載體種類對M-Apyr/C氧還原活性的影響，選擇BP2000作為碳載體；通過碳載體組分優(yōu)化，得到載體在整個催化劑中所占的質量比為60％時制得催化劑氧還原活性最高；通過金屬載量優(yōu)化，得到金屬載量為5％時制得催化劑氧還原活性最高；通過未經解熱及不同溫度熱解后催化劑活性比對，得到M-Apyr/C催化劑的最佳熱解溫度為700℃。
　　其次，分析了無金屬催化劑C

4、-Metal free，及采用Mn、Fe、Co、Ni、Cu五種金屬摻雜的C-Mn、C-Fe、C-Co、C-Ni、C-Cu催化劑。得到金屬添加對于催化劑氧還原性能的提升順序為Co>> Fe~ Cu> Mn>> Ni，對催化選擇性的提升順序為Fe> Mn> Co>> Cu> Ni。結合XRD、TEM、XPS分析得出以下四點結論：（?。┪宸N金屬熱解過程中與硫結合的程度排序為Mn、Fe> Co> Ni、Cu；（ⅱ）熱解過程中N、S在與金屬元素結

5、合時存在競爭機制，金屬與S結合會阻礙其與N的結合；（ⅲ）催化劑表面金屬元素的分散、分布狀態(tài)，以及金屬與載體結合程度對催化活性產生重要影響；（ⅳ）金屬及吡啶氮形成的M-Nx/C結構是構成M-Apyr/C催化劑的活性中心位結構。
　　隨后中選用催化選擇性最高的Fe和氧還原活性最高的Co作為目標金屬，分別研究Fe-Apyr/C及Co-Apyr/C的陰離子摻雜效應。對于所制備研究的四種Fe-Apyr/C催化劑，氧還原催化活性由高到低遵循C

6、-Fe(NO3)3> C-FeAc> C-FeSO4> C-FeCl2的規(guī)律，催化選擇性排列為C-FeAc> C-Fe(NO3)3> C-FeSO4> C-FeCl2。對于所制備的三種Co-Apyr/C催化劑，氧還原活性和選擇性均遵循 C-Co(NO3)2> C-CoSO4~ C-CoCl2的規(guī)律。對于不同種陰離子對催化劑表面結構、催化活性及選擇性的影響主要得出兩點結論：（?。㎞O3-離子能夠促進金屬在催化劑表面的分散以及金屬與載體和氮

7、源的結合，進而促進M-Nx/C活性結構的形成，提高 M-Apyr/C催化劑催化氧還原活性及選擇性。（ⅱ）SO42-離子摻雜會導致熱解過程的N、S競爭作用，抑制M-Nx/C活性結構的形成，從而造成M-Apyr/C催化劑氧還原活性的下降。
　　最后以C-Co(NO3)2為目標催化劑，研究了其半電池氧還原反應的載量效應，結果表明，400μg/cm2載量下電極氧還原活性最高，600μg/cm2載量下催化劑的選擇性最高。經循環(huán)伏安10000