金屬酞菁電催化氧還原活性及其電子結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、本文主要研究了不同取代基的可溶性金屬酞菁(Fe、Co、Ni)對分子氧電還原的催化活性，并通過量子化學(xué)計算分析了可溶性金屬酞菁的電子結(jié)構(gòu)，基于分子間硬度給予實驗現(xiàn)象理論支持。 合成了2，9，16，23-四羧基金屬(Fe、Co、Ni)酞菁(MTCPc)，2，9，16，23-四硝基金屬(Fe、Co、Ni)酞菁(MTNPc)，2，9，16，23-四氨基金屬(Fe、Co、Ni)酞菁(MTAPc)，用紅外光譜、紫外-可見光譜、X射線光電子能

2、譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。 采用不可逆吸附法制備了合成的金屬酞菁修飾的玻碳電極，在三電極體系中用循環(huán)伏安法研究了其對分子氧電還原的催化活性，考察了取代基及支持電解質(zhì)酸堿性的影響。研究結(jié)果表明，酞菁鐵衍生物僅在堿性條件下能有效地催化分子氧的電還原，其活性順序如下：FeTCPc>FeTAPc>FeTNPc；酞菁鈷衍生物在酸堿條件下均能很好地催化氧電還原，具有如下的活性順序：CoTNPc>CoTAPc>CoTCPc；酞菁鎳在酸堿條件

3、下均沒有催化活性。 為了對實驗現(xiàn)象給出理論支持，本文基于密度泛函理論(DFT)對酞菁鈷及羧基、氨基、硝基取代酞菁鈷進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點計算，得到了它們的基態(tài)電荷分布，基態(tài)自旋多重度，基態(tài)能量，分子軌道組成與能級。根據(jù)計算結(jié)果，從電子供體-電子受體反應(yīng)體系的分子間硬度(ηDA)的角度研究了不同取代酞菁鈷對分子氧電還原的催化活性，發(fā)現(xiàn)在研究條件下，ηDA與反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)(lnk)具有良好的線性關(guān)系，環(huán)上的吸電基利于增強(qiáng)鈷酞菁的催