酞菁化合物的電催化氧還原特性和光導(dǎo)性研究.pdf

1、以偏苯三甲酸酐分別與尿素和FeCl<,2>、CoCl<,2>以及NiCl<,2>反應(yīng)、再水解合成了2,9,16,23-四羧基酞菁化合物(Fe,Co,Ni),收率分別為22.11﹪、21.29﹪和26.27﹪；4-硝基鄰苯二甲酰亞胺分別與FeCl<,2>、CoCl<,2>和NiCl<,2>反應(yīng)合成了2,9,16,23-四硝基酞菁化合物(Fe,Co,Ni),收率分別為69.61﹪,70.96﹪.和78.17﹪；用:Na<,2>S還原硝基化合

2、物分別得到相應(yīng)的2,9,16,23-四氨基酞菁化合物(Fe,Co,Ni),收率分別為40.71﹪,39.52﹪和71.43﹪.以可見-紫外吸收光譜、紅外吸收光譜和X射線電子能譜等分析了合成化合物的組成、結(jié)構(gòu)以及N原子和金屬離子的不同化學(xué)環(huán)境.重點研究了四取代金屬酞菁化合物對O<,2>的催化還原特性.采用吸附方法制備了合成金屬酞菁修飾的玻碳電極,用三電極體系以循環(huán)伏安法研究了其對氧電還原的催化特性,考察了不同取代基與支持電解質(zhì)酸堿條件對氧

3、還原的影響,并對反應(yīng)機理進行了探討.研究結(jié)果表明,電極峰電流與掃速以及掃速的平方根均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,得到了回歸方程.取代基對不同金屬酞菁的催化活性具有不同的影響,其活性順序為:FeTAPc>FeTCPc>FeTNPc,CoTNPc>CoTAPc>CoTCPc；酞菁鐵衍生物僅在堿性條件下有較好的催化活性,酞菁鈷衍生物在酸堿條件下均能很好地催化氧的電還原.此外,電流響應(yīng)與氧氣濃度之間存在很好的線性關(guān)系,可以用于實際檢測. 用密度

4、泛函理論(DFT)對四羧基酞菁鈷和四羧基酞菁鎳進行了量子化學(xué)計算.計算結(jié)果表明其基態(tài)自旋量子數(shù)為:四羧基酞菁鎳是O,為反磁性的閉殼層體系；四羧基酞菁鈷為1.087133,Co以高自旋態(tài)存在.說明酞菁鐵和酞菁鈷衍生物為開殼層結(jié)構(gòu)而對氧的電還原具有催化活性,酞菁鎳衍生物因其閉殼層結(jié)構(gòu)而無法活化氧,與XPS測試結(jié)果相吻合.計算得到的四羧基酞菁鈷和四羧基酞菁鎳的分子軌道總能量分別為-2566.4828 a.u.和-2590.7071 a.u。以

5、酞菁素與鈦酸四丁酯反應(yīng)合成了TiOPc,收率90.3﹪.以聚乙二醇作為表面活性劑,在0-5℃,控制析出速度能得到60nm的TiOPc產(chǎn)物.詳細研究了氨水/鄰二氯苯、氨水/正丁醚、丁酮/氨水和雙氧水/鄰二氯苯等分散體系對TiOPc晶型轉(zhuǎn)化的結(jié)果.考察了溶劑誘導(dǎo)、分散時間和速度和超聲波對Y-TiOPc穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明制備的Y-TiOPc容易轉(zhuǎn)變成β-TiOPc,但其光導(dǎo)性優(yōu)異. TiOPc的濃硫酸溶液低溫下在乙醇、乙二醇、正