多齒N-雜環(huán)卡賓金屬化合物的合成、表征與催化性能.pdf

1、N-雜環(huán)卡賓配體(NHCs)給電子能力強(qiáng)、易于制備而且環(huán)境友好等特點(diǎn)成為金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，近年來(lái)，氮雜環(huán)卡賓過(guò)渡金屬化合物在均相催化領(lǐng)域已經(jīng)取得了很大地成功。因此探索和合成環(huán)境友好、穩(wěn)定、催化活性高的金屬卡賓催化劑在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域具有非常重要的意義。
　　 本論文合成了一系列多齒氮雜環(huán)卡賓金屬化合物并研究了他們?cè)谟袡C(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用，主要可分為四個(gè)部分：
　　 (1)合成和表征了以3-丁基-1-鄰菲啰啉咪唑六氟磷酸鹽

2、(L1)為配體的非對(duì)稱“NNC”鉗型鈀卡賓化合物[Pd(L1)Cl(PF6)](2.1)，鉗型鎳卡賓化合物[Ni(L1)Cl(PF6)](2.2)和六配位螯合型鎳卡賓化合物[Ni(L1)2(PF6)2](2.3)。鉗型鈀卡賓化合物2.1在無(wú)銅的Sonogashira反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，利用1mol％的催化劑，室溫下，純水中可以高達(dá)96％的分離收率實(shí)現(xiàn)芳基碘化物的Sonogashira反應(yīng)。使用相同的催化劑用量和溶劑，升高溫度到8

3、0℃，可以高效的實(shí)現(xiàn)大多數(shù)芳基溴化物的Sonogashira反應(yīng)。鉗型鎳卡賓化合物2.2在Kumada-Corriu反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，室溫下，利用1 mol％的催化劑，可以催化一系列芳基氯化物的轉(zhuǎn)化，最高可獲得94％的分離收率。
　　 (2)合成和表征了以3-吡啶甲基-1-鄰菲啰啉咪唑六氟磷酸鹽(L2)為配體的雙核鈀卡賓化合物Pd2(L2)2Cl2(PF6)2](3.1)，三核鈀卡賓化合物[Pd3(L2)2Cl4(PF

4、6)2](3.2)，異核雙金屬鈀/銀卡賓化合物[PdAg(L2)2(PF6)3](3.3)和異核雙金屬鈀/銅卡賓化合物[PdCu(L2)2(PF6)3](3.4)，單核鎳卡賓化合物[Ni(L2)2(PF6)2](3.5)，單核鉑卡賓化合物[PtCl(L2)(PF6)](3.6)和單核鈷卡賓化合物[Co(L2)2(PF6)3](3.7)。異核雙金屬鈀/銅卡賓化合物3.4在Click/Sonogashira串聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，利

5、用2 mol％的催化劑，5小時(shí)內(nèi)，一鍋反應(yīng)1-(溴甲基)-4-碘苯，疊氮化鈉和苯乙炔，以81％的收率實(shí)現(xiàn)了三個(gè)碳氮鍵和一個(gè)碳碳鍵的形成。
　　 (3)合成和表征了以3-吡啶甲基-1-鄰菲啰啉咪唑六氟磷酸鹽(L2)為配體的鉗型單核釘化合物[Ru(L2)Cl(CH3CN)2(PF6)](4.1)，化合物[Ru(L2)Cl(CH3CN)(PPh3)(PF6)](4.2)，化合物4.3[Ru(L2)Cl(CO)2(PPh3)(PF6)]

6、(4.3)，[Ru(L2)Cl(CO)(PPh3)(PF6)](4.4)，化合物[Ru(L2)(CH3CN)3(PF6)2](4.6)和異核雙金屬釕/銀卡賓化合物[Ru2Ag2(L2)2Cl2(CH3CN)6(PF6)4](4.5)。所有的單核釕化合物分別與一個(gè)配體和不同的小分子配位形成經(jīng)典的正八面體構(gòu)型，且分子中都含有極易離去的配位小分子。新穎的異核雙金屬釕/銀卡賓化合物4.5通過(guò)銀原子連接而成，呈現(xiàn)為類似折疊椅式的zig鏈狀構(gòu)型。<

7、br>　　 (4)通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)首次合成了一系列1，2，3-三唑官能團(tuán)化的新型氮雜環(huán)卡賓配體[3-((1-芐基-1，2，3-三唑)甲基)-1-丁基咪唑六氟磷酸鹽](5.3a)，[3-((1-芐基-1，2，3-三唑)甲基)-1-嘧啶基咪唑六氟磷酸鹽](5.3b)，[3.((1-吡啶-1，2，3-三唑)甲基)-1-均三甲苯基咪唑六氟磷酸鹽](5.3c)和[3-((1-吡啶-1，2，3-三唑)甲基)-1-丁基咪唑六氟磷酸鹽](5.3d)。并通

8、過(guò)金屬交換反應(yīng)合成了以5.3b為配體的非對(duì)稱“NCN”鉗型鈀卡賓化合物[Pd(L)Cl(PF6)](5.5b)和鉑卡賓化合物[Pt(L)Cl(PF6)](5.5c)(L=3-((1-芐基-1，2，3-三唑)甲基)-1-嘧啶基咪唑)，合成了以5.3d為配體的雙核鈀卡賓化合物[Pd2(L')2Cl2(PF6)2](5.5d)和單核鈀卡賓化合物[Pd(L’)2(PF6)2](5.5e)(L'=3-((1-吡啶-1，2，3-三唑)甲基)-1-丁