N-雜環(huán)卡賓催化Staudinger反應的研究.pdf

1、N—雜環(huán)卡賓獨特的性質(zhì)一直為廣大化學家們所著迷，但主要來自理論化學家和金屬有機化學家，印象最深的就是金屬有機化學家把N—雜環(huán)卡賓用作金屬的配體。自從上個世紀九十年代Arduengo小組首次成功分離得到了第一個穩(wěn)定的N—雜環(huán)卡賓—咪唑-2-碳烯以來，在研究N—雜環(huán)卡賓獨特的性質(zhì)和其合成上都取得了巨大的進步。近年來，作為有機小分子催化劑，N—雜環(huán)卡賓引起了有機化學家的廣泛興趣。 本文首先分別合成了咪唑(3-3/3-4)，噻唑(3-5

2、)，三唑(3-6)的N—雜環(huán)卡賓催化劑，并成功的實現(xiàn)了卡賓對亞胺與烯酮之間Staudinger反應的催化。 然后本文比較了四種催化劑對氮甲苯磺酰亞胺與苯基乙基烯酮之間Staudinger反應的催化性能。實驗結果表明，在催化劑3-3、3-4、3-6的催化下，亞胺與烯酮都可以順利的反應，而沒有催化劑或催化劑3-5參與的反應都沒能得到相應的β-內(nèi)酰胺。對反應的產(chǎn)率以及非對映選擇性進行比較，篩選出易于從乙二醛制備的優(yōu)良非手性咪唑N—雜環(huán)

3、卡賓催化劑3-3，以10mol％的用量在四氫呋喃溶劑中催化苯基乙基烯酮與氮甲苯磺酰亞胺的Staudinger反應，可得到87％的產(chǎn)率，5：1的非對映選擇性。 在此基礎上，本文考察了溶劑對反應結果的影響。對比在二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲亞砜、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈等常用有機溶劑中的反應結果可知，當使用四氫呋喃為溶劑時反應的結果最好，得到87％的產(chǎn)率，trans：cis=5：1的非對映選擇性。在四氫呋喃溶劑中檢

4、測催化劑的用量對反應結果影響的實驗表明，催化劑3-3用量從10mol％降至1mol％并沒有影響反應的產(chǎn)率與非對映選擇性，以1mol％的用量就可高效催化亞胺與烯酮之間的Staudinger反應得到相應的β-內(nèi)酰胺，產(chǎn)率為95％，非對映選擇性為trans：cis=5：1。 接下來的工作中，本文比較了參與Staudinger反應的亞胺N保護基團吸電子能力不同對反應非對映選擇性的影響并探索了該反應所適用的底物范圍。實驗結果表明，亞胺的保

5、護基團吸電子能力越強，越有利于順式產(chǎn)物的生成。TS(對甲苯磺?；?保護的取代基為2，4-二甲氧苯基的亞胺參與的該反應可得到68％的產(chǎn)率，trans：cis=99：1的非對映選擇性。底物拓展過程中發(fā)現(xiàn)Staudinger反應適用于多種不同的亞胺與烯酮。苯基乙基烯酮和環(huán)庚基的烯酮活性都很強，可以和從強缺電子結構到弱缺電子結構的芳基亞胺，以及帶給電子基團的或雜芳環(huán)的芳基亞胺順利的反應。兩個苯基的烯酮活性較低，只能與活性較高的缺電子結構的芳基亞