煤焦反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)富氧燃燒機理研究.pdf

1、富氧燃燒（O2/CO2或O2/H2O）技術(shù)作為一種極具潛力的CO2減排技術(shù)，受到廣泛的關(guān)注。改造現(xiàn)有空氣燃燒鍋爐實現(xiàn)富氧燃燒是重要的技術(shù)途徑之一，因而研究煤焦在富氧和空氣氣氛下燃燒的反應(yīng)性差異對更深入揭示煤焦富氧燃燒反應(yīng)機理，以及富氧燃燒技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。本文對煤焦反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)富氧燃燒機理進行了研究，主要內(nèi)容如下：
　　首先采用非等溫 TG-DSC法研究了兩種煤焦（大同煙煤焦，DT；南陳鋪無煙煤焦，NCP）在O2/

2、CO2和O2/N2氣氛下燃燒的反應(yīng)性差異。根據(jù)TG-DSC曲線將煤焦的轉(zhuǎn)化過程分為化學(xué)吸附和燃燒兩階段。在化學(xué)吸附階段，相同 O2濃度條件下，CO2優(yōu)先吸附于煤焦表面并與 O2競爭同一活性位，導(dǎo)致 O2/CO2氣氛下的燃燒速率低于O2/N2氣氛下的燃燒速率。根據(jù)變活化能的大小，將燃燒階段進一步劃分為伴隨有化學(xué)吸附的多步反應(yīng)機理階段和C-O2單步反應(yīng)機理階段。研究表明：DSC法比TG法更適合描述多步燃燒機理，而且發(fā)現(xiàn) CO2與 O2按照交

3、互作用機理部分地共用同一活性位。與傳統(tǒng)的線性方法求活化能相比，煤焦的比表面活化速率（SSAR）結(jié)合非線性變活化能分析法能夠用于有效區(qū)分不同煤階煤焦的本征反應(yīng)性。
　　采用非等溫TG法研究了煤焦在O2/H2O、O2/CO2和O2/N2氣氛下燃燒的本征反應(yīng)性的差異，研究表明：CO2替換O2/N2環(huán)境中的N2后，其在煤焦表面發(fā)生的吸附反應(yīng)CO2+CfC(CO)+C(O)產(chǎn)生了不易脫附的C(CO)而占據(jù)了一部分O2可吸附的活性位，降低了煤

4、焦的本征反應(yīng)速率，但是并不影響煤焦的活化能；相同O2濃度條件下，煤焦在O2/H2O氣氛下的燃燒與在O2/N2或O2/CO2氣氛下的相比，由于H2O在煤焦表面發(fā)生的吸附反應(yīng)H2O+CfC(OH)+C(H)生成的C(OH)和C(H)活化了煤焦的表面結(jié)構(gòu)，使其活性更趨一致，且降低了其活化能，增加了煤焦燃燒的本征反應(yīng)速率。此外，結(jié)合煤焦表面的反應(yīng)機理，可以判斷變活化能法能夠較好地區(qū)分煤焦在不同燃燒條件下的本征反應(yīng)性。
　　采用等溫TG-D

5、SC法研究了煤焦在O2/CO2和O2/N2氣氛下燃燒的表面活化特性，以比較相同結(jié)構(gòu)的煤焦在同一反應(yīng)溫度下反應(yīng)性的差異。研究表明：在轉(zhuǎn)化率為0~0.99的范圍內(nèi)，用自催化模型（ACM）描述煤焦燃燒的表面活化函數(shù)(SAF)，擬合的數(shù)據(jù)與煤焦在O2/CO2和O2/N2氣氛下燃燒的實驗數(shù)據(jù)十分吻合。在低于900℃溫度下，煤焦燃燒過程存在兩個反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)，煤階對煤焦在第二個反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)（600~900℃）燃燒的反應(yīng)性影響可以忽略；在第一個

6、反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)（450~600℃），在相同O2濃度和相同轉(zhuǎn)化率下，兩種煤焦在O2/CO2氣氛下燃燒的本征反應(yīng)速率以及單位質(zhì)量熱流率均比在O2/N2氣氛下的低。這主要是因為O2/CO2氣氛與O2/N2氣氛相比，前者的高熱容以及低熱擴散率導(dǎo)致煤焦的熱量釋放速率和反應(yīng)溫度均較低；此外，由于CO2在煤焦表面的吸附反應(yīng)產(chǎn)生不易脫附的C(CO)而減少了O2與煤焦表面的接觸機會，從而降低了高階 NCP煤焦在富氧燃燒氣氛中的SAF。但是對低階 DT煤

7、焦的SAF值影響可以忽略。因此，SAF的變化與煤階有關(guān)。NCP和DT煤焦在所有O2/CO2和 O2/N2氣氛下燃燒的活化能分別為178~179和163~167 kJ/mol，分壓級數(shù)分別為0.71~0.75和0.76~0.84。通用模型（GM）雖然適合用于描述非等溫富氧燃燒實驗，但是卻無法擬合等溫時的SAF。需采用等溫實驗得到的本征SAF擬合非等溫實驗數(shù)據(jù)，以減小活化能隨溫度變化所產(chǎn)生的影響。擬合的結(jié)果顯示所得的活化能與之前GM模型得到

8、的相比明顯變小，與等溫實驗得到的活化能更一致。雖然SAF的改變影響了活化能的大小，但是活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律基本不受影響。最后結(jié)合本征SAF和上述動力學(xué)參數(shù)得到了煤焦在O2/CO2氣氛下燃燒的最合適的本征表面活化動力學(xué)模型。
　　最后采用等溫TG分析了煤焦在反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)CO2氣化動力學(xué)特性。研究表明：NCP和DT煤焦的CO2氣化本征活化能分別為243和218 kJ/mol，分壓級數(shù)分別為0.46和0.48。兩種煤焦的CO2氣