氧負離子、羥基負離子與苯分子的反應機理及動力學研究.pdf

1、本論文主要包括氧負離子(O<'->)、羥基負離子(OH<'->)與苯分子基元反應的理論計算和實驗研究兩方面。理論計算方面，采用密度泛函理論研究了OH<'->和C<,6>H<,6>的反應機理，獲得了該反應體系較為清晰的反應圖像，較好地解釋了以往的實驗結(jié)果。同時，對比了OH<'->、氟負離子(F<'->)、O<'->、羥基自由基(OH)與C<,6>H<,6>反應機理的差異；實驗方面，搭建了一套實驗裝置，采用新型的微孔晶體材料，在高溫、高壓下

2、獲得高濃度且純凈的O<'->，結(jié)合交叉束研究了O<'->與C<'6>H<,6>的基元反應動力學。具體研究結(jié)果如下： 1.在G3MP283理論水平上研究了OH<'->與C<'6>H<,6>的反應中可能存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移、置換氫和生成氫氣的三條產(chǎn)物通道，對各產(chǎn)物通道進行了詳細地分析，分別在B3LYP/6-31+G(d，p)，B3LYP/6-311++G(3dr，3pd)水平上優(yōu)化得到了反應物、產(chǎn)物、中間體復合物和過渡態(tài)的構(gòu)型以及振動頻率

3、，證實了這個反應的多產(chǎn)物通道性質(zhì)。最后得到了該體系的反應勢能面，完整地描述了反應的機理和產(chǎn)物的生成途徑。 2.在相同的理論水平上對比了OH<'->與F<'->，O<'->抽取C<'6>H<,6>質(zhì)子的機理差異，并結(jié)合Mulliken電荷布居研究了其中涉及的電子交換過程，揭示了不同負離子抽取相同中性分子中質(zhì)子的能力與質(zhì)子親和勢之間的關系；揭示了OH<'->和OH與C<,6>H<,6>的反應機理存在差異的根本原因。最重要的是：通過O

4、H<'->+C<,6>H<,6>與O<'->+C<'6>H<'6>反應體系的對比，從理論上解決了長期以來關于O<'->+C<'6>H<'6>反應體系中OH<'->產(chǎn)物的二次反應影響原始產(chǎn)物通道分支比的困擾。 3.設計并搭建了一套利用新型微孔晶體材料C12A7在高溫、高壓下獲得高濃度O<'->研究其與C<'6>H<'6>的基元反應動力學的實驗裝置。利用CO的光電離測試了射流冷卻系統(tǒng)以及質(zhì)譜，擬合了射流冷卻分子束的轉(zhuǎn)動溫度，得到了較