基于鍵價理論的晶體本征性質經驗預測方法與模型及應用.pdf

1、從晶體組成和結構出發(fā)預測離子-共價型晶體的本征性質已逐漸成為材料科學領域一個重要方向。晶體本征性質的預測方法包括基于密度泛函理論的第一性原理方法、原子力學方法和化學鍵性質參數(shù)方法等，其中化學鍵性質參數(shù)方法是一種基于晶體組成和結構，采用化學鍵性質參數(shù)預測晶體本征性質的經驗方法。這種方法具有簡單和準確等優(yōu)點，已廣泛應用于預測簡單結構晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度等本征性質。然而，現(xiàn)有化學鍵性質參數(shù)方法中存在兩個亟需解決的關鍵問題：i）化學鍵

2、性質參數(shù)的選取和定義；ii）復雜組成和結構以及配位環(huán)境耦合作用的處理方式。目前為止，大部分研究學者采用一些簡單參數(shù)如鍵長、原子價態(tài)和配位數(shù)等作為化學鍵性質參數(shù)，建立簡單結構晶體本征性質的經驗預測模型。然而這些化學鍵性質參數(shù)仍存在一些不足，如普適性不夠，僅適合于一類或幾類晶體；很難處理復雜組成結構與組成耦合作用，僅適用于簡單結構晶體；隨意性強，無統(tǒng)一使用標準，不同模型往往選取不同的化學鍵性質參數(shù)等。近年來，在電價規(guī)則基礎發(fā)展起來的鍵價理論

3、已廣泛應用于無機晶體化學領域。采用鍵價理論可以定量計算化學鍵鍵價、鍵力常數(shù)和共價鍵價等化學鍵性質參數(shù)，其具有以下優(yōu)點：準確反應化學鍵的鍵合強度和共價性等化學鍵性質；普適性，廣泛適用于不同類型的離子或共價型晶體；準確和可靠性，已得到大量晶體結構數(shù)據(jù)驗證；化學鍵鍵價將原子價態(tài)直接分配在化學鍵上，容易處理復雜結構和組成以及配位環(huán)境的耦合作用。因此，本論文采用鍵價理論計算的化學鍵鍵價、力常數(shù)和共價鍵價等化學鍵性質參數(shù)，建立了簡單結構晶體，簡單立

4、方尖晶石型晶體和復雜立方尖晶石型晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度經驗預測方法與模型。
　　簡單結構晶體的本征性質與組成晶體的化學鍵本征性質密切相關。本論文從鍵價理論計算的化學鍵性質參數(shù)出發(fā)建立了簡單結構晶體本征性質的經驗預測方法與模型。首先，采用鍵價理論計算出簡單結構晶體的化學鍵鍵價、鍵力常數(shù)和共價鍵價等并作為化學鍵性質參數(shù)；然后依據(jù)這些化學鍵性質參數(shù)定量計算簡單結構晶體中化學鍵的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度；最后建立起簡單結構晶體本征

5、性質與化學鍵本征性質的定量關系式。研究表明，不同類型簡單結構晶體的體模量與化學鍵體模量和化學鍵體積密度乘積呈線性關系；熱膨脹系數(shù)可近似等于其化學鍵熱膨脹系數(shù)；硬度等于其化學鍵硬度，它與共價鍵價面密度和化學鍵體積密度乘積呈線性關系。采用建立的簡單結構晶體體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度經驗預測模型預測了一系列簡單結構晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度，均與實驗值較好吻合，驗證了基于鍵價理論建立化學鍵性質參數(shù)方法的合理性。簡單結構晶體的本征性質經驗預測

6、方法與模型的建立也為進一步建立復雜組成結構晶體的本征性質經驗預測方法與模型奠定了基礎。
　　與簡單結構晶體不同，立方尖晶石型晶體具有四面體和八面體兩種配位環(huán)境以及兩種相應類型的化學鍵。目前為止，采用化學鍵性質參數(shù)方法研究立方尖晶石型晶體本征性質的研究并未見報道。本文基于簡單結構晶體的本征性質經驗預測模型，進一步分析四面體和八面體配位環(huán)境的耦合作用對立方尖晶石型晶體本征性質的影響，建立起簡單立方尖晶石型晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度

7、經驗預測方法與模型。基于四面體和八面體耦合作用的兩種處理方式，提出了兩種簡單立方尖晶石型晶體的體模量經驗預測模型，模型 I基于不同配位環(huán)境對晶體體模量貢獻與化學鍵數(shù)量以及鍵長三次方乘積成正比而提出；模型II基于四面體和八面體對晶體體模量具有均等貢獻而提出?；谒拿骟w和八面體化學鍵耦合作用的兩種處理方式，建立了兩種簡單立方尖晶石型晶體的熱膨脹系數(shù)經驗預測模型，模型 I基于不同類型化學鍵對晶體熱膨脹系數(shù)貢獻與化學鍵數(shù)量成正比而提出；模型II

8、基于尖晶石型晶體熱膨脹系數(shù)主要由八面體化學鍵決定而提出。簡單立方尖晶石型晶體的硬度經驗預測模型基于四面體和八面體化學鍵硬度依據(jù)其化學鍵個數(shù)的幾何平均值而提出。采用簡單立方尖晶石型晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度經驗預測模型對一系列二元立方尖晶石型氮化物和三元立方尖晶石型氧化物的本征性質進行了預測，并得到實驗值驗證。本文研究表明采用合適處理方式分析配位環(huán)境的耦合作用是建立復雜結構晶體各本征經驗經驗預測方法與模型的關鍵。
　　與簡單立方

9、尖晶石型晶體相比，復雜立方尖晶石型晶體的各結晶學位置上均可能由多種不同類型原子混合占據(jù)，其化學組成為非化學計量時會出現(xiàn)陽離子空位等缺陷。目前為止，復雜立方尖晶石型晶體本征性質的預測仍然是一大難題，而鍵價理論提出的化學鍵鍵價在處理復雜組成方面具有優(yōu)勢。本文基于簡單立方尖晶石型晶體的本征性質經驗預測方法與模型，采用鍵價理論計算的平均化學鍵性質參數(shù)建立起復雜立方尖晶石型晶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度經驗預測方法與模型。首先采用多面體中不同種類

10、化學鍵鍵價依據(jù)化學鍵個數(shù)加權平均值來分別計算四面體和八面體化學鍵的平均鍵價，進一步可計算四面體和八面體化學鍵的平均鍵力常數(shù)和平均共價鍵價等化學鍵性質參數(shù)；然后基于配位多面體耦合作用的不同處理方式，分析結晶學位置上陰陽離子的混合占位以及陽離子空位等缺陷對其本征性質的影響，提出復雜立方尖晶石型晶體的兩種體模量經驗預測模型、兩種熱膨脹系數(shù)經驗模型和一種硬度經驗模型。
　　為了驗證復雜立方尖晶石型晶體本征性質經驗預測模型的預測能力，我們設

11、計和制備了不同組成?-AlON、MgAlON和LiAlON立方尖晶石型固溶體。首先表征了三種立方尖晶石型固溶體的組成并解析其晶體結構；然后依據(jù)其晶體組成與結構，采用復雜立方尖晶石型晶體本征性質經驗預測方法與模型預測了三種立方尖晶石型固溶體的體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度；最后通過優(yōu)化合適工藝制備出純相、高致密度和大晶粒尺寸的?-AlON、MgAlON和LiAlON立方尖晶石型固溶體透明陶瓷，并系統(tǒng)評價了其體模量、熱膨脹系數(shù)和硬度等性能。三種立

12、方尖晶石型固溶體的性能實驗測定值與對應本征性質的預測值相接近且最大偏差小于15％，證明了基于鍵價理論提出的平均化學鍵性質參數(shù)在處理復雜結構和組成晶體方面的合理性，以及本研究提出的復雜立方尖晶石型晶體本征性質經驗預測模型具有較好的預測能力。
　　本論文中各本征性質經驗預測模型建立的思路和方法尤其是有關配位環(huán)境耦合作用以及復雜結構和組成的處理方法可以推廣到其它類型的復雜結構和組成晶體中，可望成為建立離子-共價型晶體的組成-結構-本征性