新型碳基納米功能材料的第一性原理研究.pdf

1、新型炭材料的特性幾乎可涵蓋地球上所有物質(zhì)的性質(zhì)甚至相對立的兩種性質(zhì)，從最硬到極軟、全吸光-全透光、絕緣體-半導(dǎo)體-高導(dǎo)體、絕熱-良導(dǎo)熱、高鐵磁體、高臨界溫度的超導(dǎo)體等。納米炭材料會表現(xiàn)出特異的光、電、磁、熱、力學(xué)、機(jī)械等性能，成為當(dāng)前世界科學(xué)研究的熱點。基于密度泛函理論的第一性原理方法因其不依賴于經(jīng)驗參數(shù)而成為凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中的主要研究手段。本論文對一些不同維度的新型納米碳基材料，如：富勒烯，碳納米管，石墨烯等進(jìn)行了第一

2、性原理的研究。研究內(nèi)容如下：
　　 (1)使用密度泛函理論分別研究了符合和不符合五元環(huán)最大分離規(guī)則(IPR)的Tb3N@C84一系列異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。結(jié)果表明籠上存在一對毗鄰的五元環(huán)的不符合IPR規(guī)則的結(jié)構(gòu)具有最大的能隙，顯示出最好的動力學(xué)穩(wěn)定性；滿足IPR規(guī)則的Tb3N@C84化合物具有最好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Tb3N與C84之間的作用力主要是離子鍵，并且在費米面上Tb3N@C84較C84有大的電子分布，說明Tb3N的嵌入可

3、以增強(qiáng)籠的導(dǎo)電性。
　　 (2)使用B3LYP/6-31G(d)方法對有機(jī)太陽電池中作為電子受體材料的富勒烯衍生物苯基C61丁酸甲酯([60]PCBM)的同分異構(gòu)體進(jìn)行了計算。PCBM與C60通過六元環(huán)和六元環(huán)共用的C=C雙鍵加成得到的產(chǎn)物是熱力學(xué)控制產(chǎn)物；通過五元環(huán)和六元環(huán)共用的C-C鍵加成得到的產(chǎn)物則是動力學(xué)控制產(chǎn)物。[60]PCBM與C60的第一絕熱電子親和勢很接近。PCBM對前線軌道貢獻(xiàn)很小，[60]PCBM的最高占據(jù)分

4、子軌道(HOMO)和最低非占據(jù)分子軌道(LUMO)的電子云主要分布在籠上。PCBM提升了C60的LUMO能級水平，有利于提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率。自然布居分析表明PCBM與籠之間沒有發(fā)生顯著的電荷轉(zhuǎn)移。所有的研究表明PCBM基團(tuán)并不涉及電池光電轉(zhuǎn)換的過程，但在調(diào)整C60能級水平提高光電轉(zhuǎn)換效率中發(fā)揮了重要作用。使用同樣的方法也研究了[70]PCBM，得到了相同的規(guī)律。
　　 (3)通過第一性原理研究了Ag在碳管內(nèi)壁的吸附和在管

5、端修飾羧基和羥基基團(tuán)上負(fù)載的情況。計算結(jié)果表明Ag可以被穩(wěn)定的吸附在管內(nèi)壁，在一定的直徑范圍內(nèi)，這種吸附能力隨著直徑的增加而增加。對于Ag負(fù)載在修飾-COOH和-OH基團(tuán)后的SWCNT上時，-COOAg的穩(wěn)定性要高于-Oag。無論是單修飾-COOH或-OH基團(tuán)，還是共修飾-COOH和-OH基團(tuán)，只有第一個Ag是被穩(wěn)定地化學(xué)吸附，之后吸附的Ag主要以物理吸附的形式負(fù)載在碳管的表面。這也從側(cè)面說明實驗中Ag離子在修飾后碳管中的負(fù)載主要以物理

6、吸附為主。
　　 (4) 使用密度泛函理論研究了修飾或摻雜Au原子后石墨烯(graphene)與半胱氨酸結(jié)合的能力和性質(zhì)。Au-S之間化學(xué)鍵的作用增強(qiáng)了graphene與半胱氨酸之間的結(jié)合力。使用Au原子修飾或摻雜graphene，可增加graphene基底與半胱氨酸之間的電子轉(zhuǎn)移，較多的電子轉(zhuǎn)移改變了graphene基底費米能級附近的性質(zhì)，改變了graphene的電導(dǎo)性質(zhì)。計算結(jié)果表明Au原子修飾或者摻雜的graphene是一