苯酚與異丙醇烷烷基化反應催化劑制備與性能評價.pdf

1、聯(lián)苯的烷基化反應可生成4-或4，4'-烷基取代聯(lián)苯，它們優(yōu)異的熱致性和穩(wěn)定性使其被用于生成聯(lián)苯類高性能聚合物、熱致性液晶及工程塑料等高附加值產(chǎn)品重要的前軀體。環(huán)己基聯(lián)苯是高性能導熱油氫化三聯(lián)苯混合物中沸點較高的組分，可單獨作為導熱油使用。生產(chǎn)環(huán)己基聯(lián)苯高溫導熱油的關(guān)鍵在于高聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率及對位產(chǎn)物選擇性催化劑的制備。本文選取不同類型的分子篩為催化劑，比較了它們在聯(lián)苯的環(huán)己基化反應中的催化性能;對MOR分子篩進行脫鋁改性，對MCM-22分子篩

2、進行外表面改性，研究了改性對催化劑催化性能的影響。
　　本文首先選取了Y、Beta、MOR、ZSM-5及MCM-22幾種代表性的分子篩作為催化劑，分別考察了它們在聯(lián)苯環(huán)己基化反應中聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性。幾種分子篩上聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率大小順序為HMCM-22＞HY＞HBeta＞HMOR＞HZSM-5。HY及HBeta孔道尺寸過大，對4-及4，4'-取代產(chǎn)物有一定選擇性，但對其他異構(gòu)體的生成無明顯限制作用。HMOR擁有最適宜的孔道尺寸

3、，表現(xiàn)出最高的4-及4，4'-取代產(chǎn)物選擇性。HZSM-5孔道尺寸過小，對產(chǎn)物沒有明顯選擇性。HMCM-22的擇形區(qū)域存在于外表面上，對4-及4，4'-取代產(chǎn)物有較高的選擇性。
　　本文以4-及4，4'-取代產(chǎn)物選擇性最高的HMOR為對象，分別采用硝酸和草酸對其進行脫鋁改性，考察了兩種脫鋁方法對催化劑催化性能的影響。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脫鋁改性使催化劑產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)，草酸比硝酸擁有更高的脫鋁效果。實驗結(jié)果表明，脫鋁改性可使聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率大幅

4、提高，反應200m in內(nèi)，在6DMOR(N)催化劑上聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率可達40.7％,而在HMOR上只有11.2％。兩種脫鋁方法均可提高4-及4，4'-取代產(chǎn)物選擇性。在190℃，200min，催化劑用量5wt％（以聯(lián)苯計），聯(lián)苯與環(huán)己醇摩爾比1∶0.5，6DMOR(N)催化劑上可獲得30.4％的聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率和82.5％的總對位產(chǎn)物選擇性。
　　本文以聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率最高的HMCM-22為研究對象，采用化學液相沉淀SiO2法對其外表面進行改性，

5、考察了外表面改性對催化劑催化性能的影響。表征結(jié)果表明，改性可在不明顯降低催化劑酸量的基礎上減少外表面上的非選擇性B酸位。聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率在TEOS用量小于0.2 mL/g時沒有明顯下降，大于此值后迅速降低。在0.2Si/HMCM-22催化劑上可獲得62.4％聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率及76.9％的總對線性產(chǎn)物選擇性。重復性實驗表明，隨著重復使用次數(shù)的增加，聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率逐漸下降，同時對位產(chǎn)物選擇性也不斷降低，但在經(jīng)過焙燒后，催化劑活性及產(chǎn)物選擇性可基本復原。