甲苯-甲醇選擇烷基化催化劑的研制和催化性能研究.pdf

1、對二甲苯是基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸 (PTA) 和對苯二甲酸二甲酯 (DMT)。甲苯 (T) 甲醇 (M) 烷基化合成高濃度對二甲苯是增產(chǎn)對二甲苯的一條新工藝路線。本論文從分子篩類型和載體的選擇、成型、改性以及反應(yīng)條件等方面探討了影響催化劑活性、對位選擇性和穩(wěn)定性的因素，分析了催化劑孔結(jié)構(gòu)和表面酸性對催化劑擇形性和積炭的影響。 考察了微米HZSM-5、納米 HZSM-5 和 HMCM-22 分子篩的物化性能和催化

2、甲苯甲醇烷基化性能。結(jié)果表明，與 HZSM-5 相比，HMCM-22 的活性更高，但易導(dǎo)致甲苯的深度烷基化反應(yīng)。經(jīng)氧化物改性后，納米 HZSM-5 的對位選擇性更高。因此，納米ZSM-5是制備甲苯甲醇選擇烷基化催化劑的適宜母體。 分別以 Al<,2>O<,3>、SiO<,2>、Al<,2>O<,3>/RE<,2>O<,3> 及 SiO<,2>/RE<,2>O<,3>為載體，與納米 ZSM-5 擠條成型，并采用浸漬法進(jìn)行改性研究。

3、結(jié)果表明，采用 Al<,2>O<,3>/RE<,2>O<,3> 復(fù)合載體時，催化劑成型簡便，載體含量為 10～15 wt％Al<,2>O<,3>和10 wt％RE<,2>O<,3>時，成型的納米 ZSM-5 經(jīng)3 wt％SiO<,2>、5～10wt％P<,2>O<,5>和3 wt％MgO改性后用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，其選擇性和穩(wěn)定性都較好。 水熱處理研究表明，水熱處理后納米 HZSM-5 分子篩催化劑的酸量下降，酸強(qiáng)度降低，骨架

4、鋁脫除，形成大量二次孔，孔口收縮。Al<,2>O<,3>/RE<,2>O<,3>復(fù)合載體可以抑制水熱處理過程中酸中心的過度消除和深度脫鋁。酸強(qiáng)度在+2.27≤Ho≤+4.8之間的酸對甲苯甲醇烷基化反應(yīng)起主要作用，催化劑活性與總酸量之間沒有對應(yīng)關(guān)系。分子篩類型、晶粒大小及載體不同，經(jīng)水熱處理后催化劑的酸性變化、孔分布和催化性能差別很大。Al<,2>O<,3>/RE<,2>O<,3>復(fù)合載體成型納米 HZSM-5 經(jīng)700℃水熱處理后表現(xiàn)出

5、甲苯甲醇烷基化活性和選擇性均提高的特點(diǎn)，與分子篩類型、晶粒大小和載體密切相關(guān)。 考察了甲苯甲醇烷基化過程中添加水對改性ZSM-5催化劑積炭和催化性能的影響。在反應(yīng)體系中添加適量的水可以提高甲苯轉(zhuǎn)化率、對二甲苯選擇性和催化劑的穩(wěn)定性；隨著 H<,2>O/M 摩爾比的提高，催化劑的積炭速率降低，積炭量下降，水在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中能有效抑制積炭生成，延長催化劑的壽命。 對 Al<,2>O<,3>/RE<,2>O<,3> 復(fù)合

6、載體(占分子篩比例為 15 wt％的 Al<,2>O<,3> 和 10 wt％的 RE<,2>O<,3>)成型的納米 ZSM-5 催化劑，采用3 wt％Si02、5 wt％P<,2>O<,5>和3 wt％MgO 復(fù)合改性后用于甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯，在常壓、460℃、T/M=2 mol/mol、2h<'-1>(WHSV，T+M)、H<,2>/(T+M)=8 mol/mol，H<,2>O/(T+M)=8 mol/mol 的反應(yīng)條件下，