鈀、鎳催化炔烴合成新的碳碳鍵反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本論文中，我們運用密度泛函理論(DFT)中的M06和B3LYP方法，對如下兩個工作進行了理論計算研究。我們研究的目的是提供合理的反應(yīng)機理，解釋實驗現(xiàn)象和實驗結(jié)果，同時為以后相關(guān)的實驗研究提供理論指導。具體的兩個工作如下：
　　(1)我們借助密度泛函理論對金屬 Pd催化的芳基碘化物(R1)與不對稱炔烴(R3)(Scheme1，第三章)得到包含C(sp3)-I的產(chǎn)物(P3和P4)和含有一個三元碳環(huán)的產(chǎn)物(P5)的反應(yīng)進行了理論研究。我

2、們發(fā)現(xiàn)炔烴插入反應(yīng)和隨后的C=C鍵插入反應(yīng)是該反應(yīng)的主要熱力學驅(qū)動力，反應(yīng)的決速步是炔烴插入反應(yīng)而不是C(sp3)-I的還原消除。通過計算得到不對稱炔烴內(nèi)部插入的兩種不同方式的勢壘是相似的，從而導致了產(chǎn)物 P3(47.2％)和P4+P5(48.8％)的產(chǎn)率也是相近的，并合理的解釋了相應(yīng)的原因。更為有趣的是反應(yīng)中能夠得到三元環(huán)產(chǎn)物P5，對此我們進行了詳細的理論研究。我們發(fā)現(xiàn)第二次烯烴插入反應(yīng)比C(sp3)-I還原消除在動力學上更有利，進而

3、導致產(chǎn)物P5(39.0％)比產(chǎn)物P4(9.8％)的產(chǎn)率高。其中β-H消除在熱力學上的有利性是得到產(chǎn)物 P5的關(guān)鍵原因?；谖覀兊睦碚撚嬎憬Y(jié)果還研究了實驗中使用大體積膦配體如P(t-Bu)3比小體積配體如P(Me)3更合理的原因。
　　(2)借助密度泛函理論我們對金屬Ni催化炔烴和雙烯酮的產(chǎn)生[2+2+2]和[2+2+1+1]環(huán)化反應(yīng)(Scheme2，第四章)進行了理論計算研究。當加入Et2Al(OEt)試劑后反應(yīng)只得到唯一的產(chǎn)物P

4、1(98％)，擁有了高效的區(qū)域選擇性。我們的密度泛函理論研究結(jié)果不支持實驗中提出的可能機理，包含反應(yīng)一開始的氧化成環(huán)反應(yīng)和當打破C=C雙鍵時形成了一種三元環(huán)的中間體(形成產(chǎn)物P2或P3)。然而我們的計算結(jié)果支持的機理是雙烯酮中的C-O氧化加成到金屬Ni中心，形成一個含有Ni-C和Ni-O的五元環(huán)中間體；以及當打破C=C雙鍵時形成的是一種四元環(huán)的中間體(形成產(chǎn)物P2或 P3)。我們還研究了Et2Al(OEt)試劑和HCl對該反應(yīng)的影響。我