磷素對幾種納米氧化物膠體化學(xué)穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化的影響.pdf

1、難溶性納米氧化鈦(TiO2)和氧化鈰(CeO2)以及溶解性納米氧化鋅(ZnO)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中廣泛應(yīng)用，這使其可通過直接或者間接地方式源源不斷進(jìn)入環(huán)境，并對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)帶來潛在的危害。由于這些納米氧化物具有較高的表面能和位點(diǎn)密度，環(huán)境中普遍存在的有機(jī)酸、腐殖質(zhì)和磷素等配體離子在其表面吸附，形成強(qiáng)的配位共價(jià)鍵。這將影響難溶性納米氧化物的表面特性和膠體化學(xué)穩(wěn)定性，誘導(dǎo)和促進(jìn)溶解性納米氧化物發(fā)生溶解轉(zhuǎn)化，從而改變納米氧化物在環(huán)境中的遷

2、移和毒理性質(zhì)。以往的研究較少關(guān)注磷，尤其是有機(jī)磷對納米氧化物環(huán)境行為的影響。此外，聚集和沉積是決定TiO2/CeO2等難溶性納米顆粒在環(huán)境中遷移的兩個(gè)重要過程，溶解轉(zhuǎn)化則在較大程度上影響ZnO等易溶性納米顆粒環(huán)境的歸趨和解毒機(jī)制。
　　因此，本文用批量實(shí)驗(yàn)、Zeta電位測量、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)技術(shù)、Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論、原位衰減全反射傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(In situ

3、ATR-FTIR)，高分辨率透射電鏡(HRTEM)，固態(tài)/液態(tài)31P核磁共振光譜(NMR)和X射線吸收光譜(XAS)研究了:1）植酸/正磷酸鹽(IHP/Pi)在TiO2和CeO2難溶性納米氧化物表面的配位特點(diǎn)，及對其膠體化學(xué)穩(wěn)定性影響與作用機(jī)制;2）IHP誘導(dǎo)和促進(jìn)ZnO納米顆粒溶解、及其沉淀轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程與機(jī)理。取得了以下主要結(jié)果:
　　通過X射線衍射(XRD)、比表面積(BET)和透射電子顯微鏡(TEM)等對TiO2、CeO2

4、和ZnO納米氧化物晶體學(xué)特征進(jìn)行了表征。三種納米材料均為純相，TiO2和CeO2呈規(guī)則球狀，ZnO呈菱形。其中TiO2顆粒大小約為15nm，比表面為83.4±3 m2 g-1; CeO2顆粒大小約為20 nm，比表面為82±3 m2 g-1; ZnO顆粒大小為30nm，比表面為37.9±3 m2 g-1。
　　IHP/Pi在TiO2或CeO2納米顆粒表面吸附等溫線均可用Langmuir方程擬合。隨pH增加，IHP/Pi在TiO2或

5、CeO2表面的吸附密度逐漸降低。ATR-FTIR分析表明，IHP和Pi均通過羥基交換在TiO2或CeO2表面形成表面內(nèi)圈絡(luò)合物。低pH值時(shí)，TiO2表面吸附Pi主要有兩種形態(tài):單質(zhì)子化雙齒表面絡(luò)合物(≡Ti2-HPO4)和去質(zhì)子化雙齒絡(luò)合物(≡Ti2PO4-)。高pH值時(shí)，吸附態(tài)Pi則以上述后兩種形態(tài)為主。31P NMR結(jié)果顯示，TiO2表面吸附態(tài)IHP/Pi的去質(zhì)子化程度隨pH升高明顯增加。此外，CeO2表面吸附Pi主要有三種形態(tài)，包

6、括:質(zhì)子化雙齒絡(luò)合物或通過氫原子結(jié)合在相鄰位點(diǎn)穩(wěn)定后的單齒絡(luò)合物、單質(zhì)子化橋鍵雙齒表面絡(luò)合物。IHP和Pi通過形成表面內(nèi)圈絡(luò)合物吸附在TiO2或CeO2表面。IHP分子具有6個(gè)磷酸基團(tuán)，分別通過其中3個(gè)和4個(gè)磷酸基團(tuán)與TiO2和CeO2表面配位形成化學(xué)鍵，其它磷酸基團(tuán)處于游離的離子化狀態(tài)。
　　Zeta電位分析、納米顆粒沉降、DLS測定和DLVO計(jì)算等結(jié)果顯示，TiO2/CeO2納米顆粒膠體化學(xué)穩(wěn)定性與表面磷素的吸附及pH密切相關(guān)

7、。一般，pH值越接近PZC(pHPZC)越容易發(fā)生聚集，反之亦然。納米TiO2/CeO2對IHP和Pi親和力強(qiáng)，IHP/Pi吸附形成表面離子化的HPO4-和PO42-顯著改變了納米顆粒的表面電荷特性，從而影響了其聚集和分散等行為。IHP具有更高的負(fù)電荷和更大的分子量，對TiO2/CeO2膠體化學(xué)穩(wěn)定性的影響也明顯高于Pi。
　　IHP/Pi和納米ZnO反應(yīng)體系中，IHP誘導(dǎo)ZnO溶解轉(zhuǎn)化速率(＜0.5 h)顯著高于Pi(＞3.0

8、h)的作用，且轉(zhuǎn)化速率隨pH下降、IHP濃度升高而加快。IHP/Pi與ZnO反應(yīng)終產(chǎn)物分別為穩(wěn)定的弱晶質(zhì)植酸鋅（Zn-IHP）和晶質(zhì)磷酸鋅(Zn3(PO4)2·4H2O)，降低了ZnO的生態(tài)毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且IHP誘導(dǎo)ZnO轉(zhuǎn)化釋放大量羥基。IHP-P和Pi-P以摩爾比1∶1共存時(shí)，IHP抑制Pi與ZnO的反應(yīng)，Pi則促進(jìn)了IHP和ZnO反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成Zn-IHP?？梢?，IHP與納米ZnO溶解轉(zhuǎn)化明顯比Pi的作用更強(qiáng)。
　　結(jié)合X

9、RD，ATR-FTIR，HRTEM，液相31P NMR和X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等探明了IHP誘導(dǎo)ZnO納米顆粒溶解轉(zhuǎn)化的機(jī)制。ZnO納米顆粒表面本身快速溶解釋放Zn2+進(jìn)入溶液，液相IHP與溶解的Zn2+絡(luò)合形成溶解性Zn1-IHP絡(luò)合物，進(jìn)一步促進(jìn)ZnO納米顆粒的溶解，釋放的Zn2+不斷補(bǔ)充溶液中被絡(luò)合的Zn2+，Zn-IHP絡(luò)合物分子量逐漸增加形成穩(wěn)定的難溶性Zn-IHP沉淀。
　　上述結(jié)果表明，IHP/Pi與Ti