多嵌段共聚物的相分離和囊泡形狀的自洽場(chǎng)理論研究.pdf

1、軟物質(zhì)與人們的生活休戚相關(guān)，在自然界、日常生活和生產(chǎn)中廣泛存在，本論文的工作圍繞高分子和生物膜兩個(gè)軟物質(zhì)體系展開。生物膜不僅是細(xì)胞結(jié)構(gòu)的組織形式，也是生命活動(dòng)的主要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，對(duì)細(xì)胞的生存、生長(zhǎng)、分裂、分化都起著至關(guān)重要的作用，其功能和形狀的研究一直是理論和實(shí)驗(yàn)研究的熱點(diǎn)。嵌段共聚高分子可發(fā)生微相分離從而自組裝成各種有序結(jié)構(gòu)形態(tài)，成為當(dāng)前發(fā)展新材料的重要基礎(chǔ)，因此對(duì)其有序結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)、設(shè)計(jì)和控制已成為當(dāng)前新材料領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。這些材料的特性

2、和功能源于結(jié)構(gòu)的有序性，然而嵌段共聚物在微相分離過程中往往產(chǎn)生各種缺陷結(jié)構(gòu)，從而破壞了材料的性能，使其喪失特有的功能，因此嵌段共聚物微相分離過程中缺陷形成和消除機(jī)理的研究，對(duì)于新功能材料的開發(fā)和應(yīng)用具有非常重大的意義。本文采用自洽平均場(chǎng)理論對(duì)以下四個(gè)方面進(jìn)行了研究：完全剛性的高分子鏈錨泊的囊泡體系的形變；自洽平均場(chǎng)理論的實(shí)空間求解方法的并行算法以及在三嵌段共聚物相分離中的應(yīng)用；三嵌段共聚物相分離過程中缺陷形成的機(jī)理研究；三嵌段共聚物在選

3、擇性溶劑中的相行為。 第一部分：生物膜通常被蛋白質(zhì)、糖類等生物大分子所“修飾”。作為生物膜的簡(jiǎn)化模型，聚合物鏈錨泊的囊泡體系的研究具有重要的生物學(xué)意義。將膜的Helfrich曲面彈性理論和研究聚合物體系的自洽場(chǎng)理論相結(jié)合，預(yù)測(cè)了完全剛性的高分子鏈(剛棒)錨泊的囊泡體系的熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)以及亞穩(wěn)態(tài)，考察了囊泡的各種形狀變化和剛棒的鏈段密度分布。研究了剛棒和囊泡之間的相互作用、剛棒的鏈長(zhǎng)、膜的彎曲剛性模量以及張力對(duì)囊泡的形狀變化以及剛棒鏈

4、段密度分布的影響。由于囊泡膜對(duì)剛棒的幾何空間限制，減少了剛棒的活動(dòng)空間，其構(gòu)象熵減少，因此對(duì)囊泡膜表面施加不均勻的熵致壓力，導(dǎo)致剛棒錨泊囊泡的形狀變化。當(dāng)剛棒和囊泡膜表面存在吸附作用時(shí)，剛棒不僅對(duì)囊泡膜表面施加了不均勻的熵壓，同時(shí)也改變了囊泡的表面張力，囊泡的變形比較顯著。囊泡的最終形態(tài)由囊泡的彎曲彈性能、表面張力能以及剛棒施加的不均勻的熵壓三者之間的平衡所決定的。剛棒錨泊在囊泡膜的內(nèi)表面或外表面時(shí)，囊泡表現(xiàn)出不同的形變行為。由于剛棒取

5、向的特性和囊泡曲率的連續(xù)性的影響，表現(xiàn)出與Gaussian鏈錨泊的囊泡體系不同的行為。另外，我們的理論方法可以推廣到多根剛棒錨泊的囊泡體系以及具有不同彎曲剛性的聚合物鏈、甚至是多組分復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的均聚或共聚物鏈錨泊的囊泡體系。本研究有助于在現(xiàn)有知識(shí)的基礎(chǔ)上更加深入的理解、揭示一些生命過程和現(xiàn)象。 第二部分：自洽平均場(chǎng)理論在嵌段共聚物的微相分離形態(tài)的預(yù)測(cè)和描述方面已經(jīng)取得了巨大的成功，自洽平均場(chǎng)方程的數(shù)值求解方法仍然在不斷發(fā)展中。

6、實(shí)空間求解自洽平均場(chǎng)方程組的組合篩選法可以探索和預(yù)測(cè)嵌段共聚物微相分離的新形態(tài)，為了更加快速有效地利用這一優(yōu)勢(shì)，我們發(fā)展了自洽平均場(chǎng)理論的實(shí)空間求解方法的并行算法，它是在其串行算法基礎(chǔ)上發(fā)展的一種全新的并行算法，適合于目前普遍使用的分布式內(nèi)存并行機(jī)群上。大量測(cè)試表明，該并行算法是一種快速有效的算法，具有良好的并行性能，大大降低了計(jì)算時(shí)間；應(yīng)用于較大的計(jì)算空間時(shí)具有較大的加速比；同時(shí)具有較好的擴(kuò)展性。應(yīng)用這種并行算法，我們對(duì)線型ABC三嵌

7、段共聚物的微相分離進(jìn)行了研究，給出了四個(gè)具有代表性的一維相圖。所發(fā)展的并行算法對(duì)于完善包括三嵌段共聚物在內(nèi)的多嵌段聚合物的相圖將會(huì)起到一定的推動(dòng)作用，從而幫助和指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)相互作用參數(shù)、共聚物組成篩選合適的共聚物體系，從而得到更多更新穎的嵌段共聚物自組裝形成的納米級(jí)有序材料。 第三部分：嵌段共聚物在微相分離過程中往往會(huì)產(chǎn)生各種缺陷結(jié)構(gòu)，這些缺陷甚至可以擴(kuò)展到微米尺度范圍，從而破壞了材料的性能，使其喪失特有的功能。本部分利用動(dòng)態(tài)

8、密度泛函理論詳細(xì)研究了線型ABC三嵌段共聚物層狀相中缺陷的形成過程，提出了聚合物鏈構(gòu)象影響缺陷形成的機(jī)理。在線型ABC三嵌段共聚物體系中，高分子鏈存在兩種構(gòu)象，即Loop構(gòu)象和Bridge構(gòu)象。Bridge構(gòu)象的存在是第一類缺陷產(chǎn)生的根本原因；而第二類缺陷產(chǎn)生的根本原因是體系中存在Loop構(gòu)象的聚合物鏈，在相分離過程中，轉(zhuǎn)化為Bridge構(gòu)象。第二類缺陷不是在全部的參數(shù)空間都能形成的，只有一定的參數(shù)范圍內(nèi)，如相分離處于成核增長(zhǎng)區(qū)時(shí)，才能

9、形成。本研究有助于有序或部分有序結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)、設(shè)計(jì)和控制；同時(shí)通過機(jī)理的研究，可以確定出嵌段共聚物的合成條件以及萃取條件對(duì)結(jié)構(gòu)的有序性的影響，從而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際生產(chǎn)。 第四部分：在嵌段共聚物溶液中，溶劑的添加不但拓寬了嵌段共聚物的自組裝生成的形態(tài)，而且可以通過連續(xù)地改變體系的濃度的辦法，達(dá)到改變相互作用能的目的。這樣通過嵌段共聚物和小分子溶劑共混的方法，即可考察分子參數(shù)等對(duì)體系的微相結(jié)構(gòu)的影響。本部分應(yīng)用我們發(fā)展的自洽場(chǎng)理論的實(shí)空

10、間求解方法的并行算法研究了線型ABC三嵌段共聚物在選擇性溶劑中的相分離行為，并與我們的實(shí)驗(yàn)工作進(jìn)行了對(duì)比?？疾炝司酆衔餄舛葘?duì)嵌段共聚物微相分離的影響，給出了一維相圖，并與本體相分離情況進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比。通過聚合物在兩種濃度下的相分離行為的比較，發(fā)現(xiàn)選擇性溶劑的加入，相當(dāng)于增加了中間嵌段的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)于兩個(gè)端嵌段來說相當(dāng)于升高了相分離溫度，致使體系在一定的組分范圍內(nèi)，發(fā)生溶致性相轉(zhuǎn)變過程。在相同聚合物濃度下，通過比較兩種對(duì)中間嵌段具有不同